Вимоги до деградаційної стійкості селективних покриттів теплових сонячних колекторів різних модифікацій

Селективні покриття можна поділити на низько температурні, середньо температурні селективні покриття, та високо температурні покриття[1]. Перші повинні витримувати температуру 100 ̊С, другі 100 - 400 ̊ С, а останні > 400 ̊ С. В плоских сонячних колекторах використовують середньотемпературні селективні покриття: тандеми напівпровідник – метал, наприклад, напівпровідниковий шар сульфіду свинцю на алюмінієвій підкладці стабільний при кімнатній температурі, та робочій температурі в 300 ̊ с [5,6], а також композити метал – діелектрик. Серед останніх відзначимо деякі. Чорний нікель формується шляхом електроосадження нікелю на металеву підкладку в присутності цинку та сульфідів. Чорний нікель деградує у вологих середовищах і під впливом температури 200 ° С [7]. Текстурована чорна мідь – це селективна поверхня, отримана хімічною обробкою міді (мідну підкладку поміщають в HNO₃ з наступним хімічним окисленням в лужному середовищі K₂S₂O₈), має селективність α/ε (100 °C) = 0.97-0.98/0.02 (тут α/ε це коефіцієнт селективності). Вона є термічно стабільною при Т < 250 ° C в умовах навколишнього середовища та Т < 370 ° С у вакуумі [8,9]. Чорний хром (Cr-Cr₂O₃), електроосаджена металокераміка Cr-Cr₂O₃ на підкладках з Ni, Fe, Cu або з нержавіючої сталі, має α/ε (при 100 ° С) = 0.97/0.09 для температур < 300 °C [10]. Шар Ni між підкладкою і покриттям з чорного хрому дає кращу стабільність до 400 °С. При більш високих температурах дифузія Ni від підкладки сприяє оптичній деградації покриття. Зміни у коефіцієнті відбиття після відпалу при 350 °С на повітрі приблизно еквівалентні впливу відпалу при 400 ° С у вакуумі.

Стійке селективне покриття з нікелю, яким пігментовано оксид алюмінію (Al₂O₃) – є металокерамічною селективною поверхнею на алюмінієвій підкладці і призначене для плоских сонячних колекторів, має α/ε (при 100 ° C) = 0.85-0.97/0.08-0.21 для діапазона температур 300 °C < T < 500 °C [11, 12]. Пігментований кобальтом Al₂O₃ стабільний до 400 ° С на повітрі і має α/ε (при100 ° C) = 0.92/0.28. Термін служби селективної поверхні скорочується під впливом високої температури, вологості та атмосферного забруднення, такого як діоксид сірки. Тонкі спектрально-селективні лакові покриття є гарною альтернативою селективним покриттям, але тільки за умов невисоких температур. Лакофарбовані покриття «Solariselect» мають спектральну чутливість α/ε(100°C)=0.92/0.38, при нанесенні товщиною 2-3 мкм на алюмінієву підкладку. Фарба стійка до температури 135 ° С, а при 220 ° С рідшає та деградує [13, 14]. Напівпровідникова фарба, яка складається з дрібних частинок Ge, Si, або PbS, змішаних з високотемпературною силіконовою зв’язкою, котра наноситься на поліровану мідь або нержавіючу сталь, також є поглинаючим селективним покриттям [15, 16]. Покриття з силіконовою зв’язкою стабільні на повітрі до температур 350 ° С протягом 12 годин. Хоча при нормальному куті падіння, сонячний коефіцієнт поглинання всіх фарб високий (α_(PbS) = 0,96, α_(Ge) = 0,91, α_(Si) = 0,83), загальне напівсферичне випромінювання фарби був вищим, ніж 0,70, в діапазоні температур від кімнатної до 300 ° C через випромінювання силіконової зв’язки. Реактивно розпилений NiCrO_x на нержавіючій сталевій поверхні має майже нульовий коефіцієнт відбиття на довжині хвилі 0,8 мкм і високий коефіцієнт відбиття в інфрачервоному діапазоні [17]. Плівка NiCrO_x на нержавіючій сталі, має α/ε (при 60 °С) = 0.8/0.14. Розпилена на мідну підкладку Ni-Cr селективна поверхня має α/ε (при 60 °C) = 0.92-0.93/0.06 і стабільна для використання при 200 °С.

Селективні покриття можуть бути виготовлені з розпилених товстих графітових плівок з α = 0,80-0,90 і ε = 0,5-0,6. Навіть при тому, що товщина шару і стехіометрія не оптимізовані, експериментальні результати є багатообіцяючими, α/ε (при 100 ° C) = 0.876/0.061 [18]. Прискорені дослідження старіння таких селективних покриттів при 220 °С і 250 °С на повітрі показали, що термін служби плоских колекторів, за прогнозами, буде більшим ніж 25 років.

Нижче наведено деякі високотемпературні селективні покриття. Кремнієві поглиначі з високотемпературною стабільністю були виготовлені за методикою CVD [19]. Оптична система складається з трьох шарів: відбивач, поглинач та просвітлюючий шар. Срібло є шаром відбивача, через його низьку відбивну здатність, кремній виступає в якості поглинача. Підкладка з нержавіючої сталі покрита тонким бар’єрним шаром Cr₂O₃, котрий наноситься для запобігання дифузії між сріблом та підкладкою. Додавання оксиду хрому збільшує стійкість срібла до температури 825°C в середовищі гелію і запобігає дифузії срібла в поглинаючий шар кремнію. Масивний кремнієвий поглинач був нанесений на підкладку піролізом силану при температурі 640°C, після чого на його поверхні було утворене просвітлююче покриття Si₃N₄. Покриття зберігало свої якості після обробки в вакуумі при температурі 650°С протягом 20 годин та при термоциклюванні – багаторазовій зміні температури від навколишньої до 500 °C [20, 21]. Для цього покриття теоретично максимальний коефіцієнт поглинання при температурі 427°C, становить α=0.91, а відбиття ε≤ 0.09.

Багатошарове покриття утворювали реактивним магнетронним розпиленням SnO_x, Cr, CrO_x, оксидів нержавіючої сталі та плівки AlN_xна металеві дзеркала та скло з формуванням багатошарового спектрального селективного поглинача [22, 23]. В таблиці 1.1 приведені показники поглинання та випромінювання деяких багатошарових селективних плівок.Плівки були відпалені при температурі 500 °C на повітрі, тому покриття повинні бути стабільними до температур 500 °C.

Таблиця 1.1 – Багатошарові селективні покриття

Багатошарові плівки	Поглинання	Випромінювання (при 100°C)
Cr-CrOx	0,88	0,2
Al-CrOx-Cr2O3	0,83	0,13
Al-AlNx-AlN	0,97	0,1
Ag-SnxOx-SnO2	0,9	0,26
Оксиди нержавіючої сталі	0,9	0,26

Селективне покриття котре складається з окису міді, який наносився шляхом розпилення розбавленого розчину нітрату міді на нагрітий лист алюмінію, й подальшого нагріву підкладки до температури більше 170 °С, має α/ε (80 °C) = 0,93/ 0.11 [24]. Сильно поліровані срібло, нікель та платинові диски гальванізувалися з тонкими шарами CuO та оксидом кобальту (Co₃O₄). Тонкий шар CuO на полірованому сріблі мав поглинальну здатність 76% а його випромінювальна здатність 11%, на полірованому нікелю α/ε (при 164 °С) = 0.81/0.17. При температурах вище 600 °С протягом 3-х годин срібло кристалізується, вище за 800 °С застосовують мідні сплави з платиною. На відміну від попереднього, на платині окис міді мав відмінну стабільність при 600 °C на повітрі, але мідь змішувалась із платиною при температурі 800 °C. Оптичні властивості: α/ε (при 100 °C) = 0.91/0.18. Покриття стабільне при 250 °C на повітрі.

Багатошарове селективне покриття, що має високу поглинаючу здатність, низьку випромінювальну здатність і стійке до руйнування при температурах між 300 °С і 600 °С, складається з поглинаючого шару зі складом 55 % ‒ 65 % Ag, 34,3 % ‒ 44,7 % CuO і 0,3% ‒ 0,7 % оксиду родію (Rh₂O₃). Дифузний шар (між поглинаючим шаром і підкладкою) складається з оксиду церію (CeO₂), а підкладка металева або скляна [25].

Поглинаюче селективне покриття зі складом 50 % ‒75 % Ag, 9 % ‒ 49,9 % CuO, 0,1% ‒1 % Rh/Rh₂O₃ і 0% ‒ 15 % Pt та проміжним шаром зі срібла або Ag/Pt (між поглинаючим шаром і підкладкою), та металевою або скляною підкладкою, котре має щонайменше один просвітлюючий шар (AR) з CeO₂, має поліпшену стійкість до руйнування [26, 27]. Покриття має корисний робочий діапазон температур від 300° С до 600 °С та були випробувані при температурі 700 ° С на повітрі протягом 2845 год. Селективні покриття, зроблені з 15% ‒35 % CuO, 5 % ‒15 % оксиду кобальту (CоO) і 60% ‒75 % оксиду марганцю (Mn₂O₃) над шаром Pt на підкладці з нержавіючої сталі мають підвищену стійкість поряд зі значеннями коефіцієнта поглинання між 0,88 і 0,92 і випромінювання 0,06 ‒ 0,12. Вони стійкі до деградації до 700 °С протягом 700 год. на повітрі і мають корисний робочий діапазон 300 °С - 600 °С.

Покриття з вогнетривких боридів металів VB₂, NbB₂, TaB₂, TiB₂, ZrB₂ і LaB₆ і WSi₂ і TiSi₂ були виготовлені методом магнетронного розпилення. Температура плавлення для вищезгаданих матеріалі NbB₂, TaB₂, TiB₂ і LaB₆ є 3040 °С, 3040 °С, 3230 °С і 2720 °С відповідно, і приблизно 2300 °С для силіцидів. Коефіцієнт відбиття покриттів на довжині хвилі 10,6 мкм склав 0,90. Шестишарові терморегулюючі покриття були розроблені з максимально можливим відбиттям на довжині хвилі 10,6 мкм. Покриття було побудовано з базового шару ZrN і верхнього шару SiO₂/Al₂O₃. Багатошарові покриття, які сильно поглинають і випромінюють в інфрачервоному спектрі мали α/ε (при 100 °C) = 0.99/0.95-0.97 (8-12 мкм) і 0.95-0.97 (3-5 мкм). Ці покриття були розроблені для застосування в космічній техніці і мають занадто високу випромінювальну здатність. Додавання шару просвітлюючого покриття з високолегованого напівпровідника (наприклад, SnO₂:F, SnO₂:Sb, In₂SO₃:Sn і ZnO:Al, може допомогти знизити коефіцієнт випромінювання [28].

Плівки ZrB₂, які було виготовлено методом CVD, є селективними з α/ε (при 100 °C)=0.67-0.77/0.08-0.09 [29]. ZrB₂ повільно окисляється при 400 °С на повітрі, що вимагає захисного покриття при більш високих температурах. Антивідбивне покриття Si₃N₄ збільшує коефіцієнт поглинання до 0.88 ‒ 0.93, в той час як збільшення випромінювальної здатності при 100 °С становить від 0,08 до 0,10. Високотемпературна деградація, яку було досліджено при 400 °С і 500 °С на повітрі, показала, що покриття Si₃N₄/ZrB₂ стійкі до 1000 годин. Деградація досліджувана в повітрі при 600 °С показала незначне збільшення випромінювання після 300 годин через окислення Si₃N₄.

Вольфрам добре підходить для селективних металокерамічних покриттів, через його високу селективність і високу температуру плавлення. Методика осадження CVD була використана для виробництва аморфних W-WO_x-Al₂O₃ металокерамічних плівок. Після відпалу при 800 °С протягом 1 години в атмосфері водню, плівка складається з W-Al₂O₃ на підкладці Cu і має α/ε (при 100°С)=0.85/0.04 при Т=500°С. Спектральне напівсферичне випромінювання платини на довжині хвиль 0,9 мкм піднімається з 0,21 до 0,26 ± 0,04 від 900 º - 1200 °C. Високочастотне розпилення металокераміки Pt-Al₂O₃ з утворенням композитів Pt з анти відбивним шаром Al₂O₃ таAl₂O₃-Pt-Al₂O₃ композитів дає покриття, стабільні на повітрі при 600 °С з α/ε (при 100 °C) = 0.90-0.97/0.08. Додавання пористого антивідбивного шару SiO_xможе збільшити коефіцієнт поглинання до 0,98 [30, 31].

Кілька методів електроосадження використовуються для приготування чорного кобальту (Co₃O₄/Co, Co_xO_y) в тому числі безпосереднє нанесення Co₃O₄; осадження Co і термічне окислення, хімічно або за допомогою комбінації електролітів. Різні комбінації оксидів кобальту стабільні на повітрі протягом 400 ° - 650 °С від 80-1000 годин [32]. Крім того, гальванічно нанесене Co₃O₄ на сріблі знаходилось у відмінному стані після 12 год. при 900 °С на повітрі. Оксиди кобальту на благородних металах стійкі до впливу повітря протягом 1005 годин при 500 °С з α/ε (при 100 °C) = 0.86-0.88-/0.1-0.2. Додавання марганцю (Mn) підвищує відбивну здатність при довжинах хвиль вище 1200 нм і зменшує теплове випромінювання. Додавання колоїдного діоксиду кремнію збільшує коефіцієнт поглинання між 400 і 800 нм і підвищує низькотемпературну випромінювальну здатність. Захисні плівки оксиду титану і олова були внесені в фототермічні поглиначі чорний кобальт, що дали коефіцієнт поглинання 0,94 і випромінювання 0,34 після 100 годин при 400 °С.

Нітрид титану (TiN) і нітрид алюмінію-титану (Ti_1-xAl_xN) мають високу твердість, стійкість до окислення. Ti_1-xAl_xN є стійкий до окислення при високих температурах на повітрі (750 °С - 900 °С), тоді як TiN окисляєтьлся при 500 °С. Випромінювальна здатність TiN коливається від 0,40 до 0,14. Одношарові Ti_1-xAl_xN плівки, нанесені методом реактивного магнетронного розпилення на мідь і алюміній, досягли α (100 °С) = 0,80 [33].

Високотемпературні сонячні селективні покриття, що містять термічно стабільні оксиди металів, і ферити мають сонячний коефіцієнт поглинання більше ніж 0,9 на довжинах хвиль від 0,35 до 3,0 мкм і випромінювальну здатність більш ніж 0,45 на довжинах хвиль, що перевищують 3 мкм. Оксиди металів, як правило, представлені у вигляді M_bO_c, де М вибирають з нікелю, кобальту, стронцію і молібдену, b– це число від 1 до 3 та с – це число від 1 до 4 (наприклад Co₃O₄). Коефіцієнт поглинання залишається більше ніж 0,9 навіть після впливу протягом 24 годин температур до 700 ° С на повітрі. Коефіцієнт поглинання залишилася на рівні 0,95 при довжинах хвиль нижче 4 мкм, після повторного високотемпературного циклу (нагріву до 980 °С ‒ 1060 °С і охолодження до температури навколишнього середовища протягом 1 години) для нікель - молібденового сплаву, покритого літій - цинковим феритом (котрій має склад (Li_0.5Fe_0.5)_0.9 Zn_0.1Fe₂O₄) [34].

Селективне покриття з MgO залишається стабільним при різних температурах в залежності від матеріалу підкладки. Так зразки на міді залишалися стабільними до 200 °С, а зразки на нержавіючій сталі та алюмінію починали змінювати свої властивості при температурі вище 300 °С. Зразки, отримані нанесенням металокерамічної плівки на нержавіючу сталь, покриту шаром молібдену товщиною 100 нм, залишалися стабільними до 400 °С. Було виявлено, що при кімнатній температурі коефіцієнт поглинання в області сонячного спектра перевищує 0,9, а коефіцієнт випромінювання в інфрачервоній області менше 0,1. Необхідно відзначити, що коефіцієнт випромінювання вираховувався в нормальному напрямку. Коефіцієнт випромінювання в півсферу для даної структури становить 0,12. Селективні поверхні виготовлялись з металокерамічних плівок Сг₂О₃/Сг, напилених у високочастотному розряді. При кімнатній температурі коефіцієнт поглинання в області сонячного спектра дорівнює 0,93, а коефіцієнт випромінювання в нормальному напрямку 0,08. (Відповідний коефіцієнт випромінювання в півсферу дорівнює 0,11). Складна структура складалася з металокераміки Сг₂ О₃/Сг товщиною 35 нм, нанесеної на шар Ni товщиною 150 нм, який у свою чергу був нанесений на нержавіючу сталь. Ця структура була стабільна до 300 °С.