Энергия Гиббса химических реакций

Энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие две противоположенные тенденции процессов – стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятые по отдельности, не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотер-мических процессов разность между этими значениями и дает ту энергию, которая идет на совершение полезной работы при переходе системы из одного состояния в другое, называемую энергией Гиббса процесса (D _rG ⁰), равную

D _rG ⁰ = Δ _rН ⁰ – Т D _r S ⁰. (2.17)

Энергия Гиббса служит критерием принципиальной воз-можности самопроизвольного протекания химической реакции при данных условиях:

- если энергия Гиббса уменьшается, то есть D _rG ⁰ < 0, то реакция принципиально возможна;

- если энергия Гиббса систем возрастает, то есть D _rG ⁰ > 0, то реакция не может протекать самопроизвольно;

- если D _rG ⁰ = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то есть обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Для экзотермических реакций (Δ _r Н ⁰ < 0) условие (2.17) соблюдается при любой температуре, если в ходе нее возрастает количество газообразных веществ и энтропия возрастает (D _r S ⁰ > 0). В данных реакциях обе движущие силы (Δ _r Н ⁰) и (Т D _r S ⁰) направлены в сторону протекания прямого процесса и D _rG ⁰ < 0 при любых температурах. Такие реакции могут самопроизвольно идти только в прямом направлении, то есть являются необратимыми.

Пример 4. Определите, возможно ли самопроизвольное протекание реакции СаО_(К) + СО_2(Г) = СаСО_3(К) при стандартных условиях.

Решение. Δ _rН ⁰ = D_¦ Н ⁰(СаСО_3(К)) – D_¦ Н ⁰(СаО_(К)) – D_¦ Н ⁰(СО₂) = = –178,1 кДж.

D _rS ⁰ = S ⁰(СаСО_3(К)) – S ⁰(СаО_(К)) – S ⁰(СО₂) = –160,6 Дж/К;

D _rG ⁰ = Δ _rН ⁰ – G D _rS ⁰ = –130,24 кДж.

Ответ: для стандартного состояния (р (со₂) = 100 кПа и 298 К) данная реакция возможна.

Как и ранее рассмотренные термодинамические функции, энергия Гиббса является функцией состояния. Поэтому энергию Гиббса химической реакции D _rG ⁰ можно рассчитать также через стандартные энергии Гиббса образования веществ, используя следствие из закона Гесса. Энергия Гиббса реакции равна сумме энергий Гиббса образования продуктов за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Энергия Гиббса химической реакции:

dD + bB = lL + mM

рассчитывается по формуле:

D _rG ⁰ = l D_¦ G ⁰ (L)+ m D_¦ G ⁰(M) – d D_¦ G ⁰ (D) – b D_¦ G ⁰(B). (2.18)

Например, энергия Гиббса получения водорода методом взаимодействия метана и водяного пара:

СН₄ + 2Н₂О_(Г) = СО₂ + 4Н₂

рассчитывается по уравнению:

D _rG ⁰ = D_¦ G ⁰(СО₂) – D_¦ G ⁰(СН₄) – D_¦ G ⁰(Н₂О_(Г)).

Температура, при которой D_rG⁰ = 0, является температурой установления равновесия в системе или температурой начала реакции. Ее можно рассчитать по уравнению:

T = Δ _rН ⁰ / D _rS ⁰. (2.19)