Синтез метилового спирта

Метиловый спирт (метанол) в течение длительного времени получали из надсмольной воды, выделяющейся при сухой перегонке древесины. Выход спирта при этом зависит от породы древесины и колеблется от 3 до 6 кг/м³ древесины. В 1933г была пущена первая установка по получению метанола из синтез-газа (смесь СО и Н₂) и в настоящее время более 90% его получают таким способом.

Метанол по значению и масштабам производства является одним из важнейших многотоннажных продуктов, выпускаемых современной химической промышленностью. Он широко применяется для получения пластических масс, синтетических волокон, синтетического каучука, в качестве растворителя и т. п. Метиловый спирт – важный вид сырья для получения формальдегида, ингибиторов, антидетонационных смесей, антифризов, лаков, красок и других продуктов. В чистом виде применяется как высокооктановая добавка к топливу.

Области применения метанола все расширяются: он является, в частности, перспективным

продуктом для транспорта энергии на дальние расстояния, возможным компонентом автомобильных бензинов, сырьем для микробиологического синтеза и т. д.

Производство метанола синтезом из оксида углерода и водорода впервые было организовано в Германии в 1923 г.

Метанол СН₃ОН представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 65⁰С, температурой кристаллизации –97.9⁰С и плотностью 0.792 т/м³. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и др. органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Хорошо растворяет многие газы, вследствие чего используется для абсорбции примесей из технологических газов. Пары сухого метанола образуют с воздухом взрывчатые смеси. Метанол токсичен, вызывает отравление через органы дыхания, кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую систему. ПДК составляет 5 мг/м³. Прием внутрь 5-10 см³ приводит к тяжелому отравлению, доза 30 см³ – смертельна.

Метанол очень хорошо растворим в воде, и широко применяется, как растворитель и как сырье в производстве лаков, красок, антифризов, антидетонационных смесей. Основное количество метанола используется для получения формальдегида с газообразной соляной кислотой метанол образует хлористый метил СН₃Сl, с аммиаком – метиламин СН₃NН₂. Высокой растворимостью газов в метаноле широко пользуются в промышленности, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов. Метанол сочетает в себе свойства очень слабого основания и очень слабой кислоты, что обусловливает наличие алкильной и гидроксильной групп. При действии кислорода воздуха он окисляется с образованием формальдегида, муравьиной кислоты и углекислого газа.

При обычной температуре метанол стабилен, а при температуре 350⁰ – 400⁰С и атмосферном давлении он разлагается на СО и Н₂.

Качество метанола - сырца: Метанол – 99.1%, диметиловый эфир –0.14%, изобутилметиловый эфир – 0.00085, ацетальдегид – 0.00065, метилформиат – 0.39%, пропанол –1 – 0.135, изобутиловый спирт – 0.12%, пентанол –3 – 0.035.

Метанол получают различными методами, отличающимися исходным сырьем, способами его переработки в технологический газ, а также условиями проведения синтеза метанола.

Ниже приведены сведения о доле различных источников сырья, используемых при получении

технологического газа для синтеза метанола в РФ (%).

Природный газ 71.6

Синтез-газ производства ацетилена 15,7

Газы нефтепереработки 3,8

Твердое топливо 8,9

Твердое топливо сохраняет в качестве сырья определенное значение. Разработка процесса газификации угля с целью получения синтез-газа, содержащего Н₂, СО₂, СО, может изменить структуру сырьевой базы производства метанола и таким образом неудобный для транспортирования уголь будет превращен в удобный для хранения, транспортирования и использования метанол

Синтез метанола по физико-химическим условиям его проведения и по технологическому оформлению аналогичен синтезу аммиака. Как азото-водородную смесь, так и синтез-газ можно

получить конверсией генераторных газов или природного газа. В обоих процессах взаимодействие смесей тщательно очищенных газов происходит при высоком давлении и температуре в присутствии катализатора. Из-за малого выхода конечных продуктов и тот и другой процессы являются непрерывно циклическими, причем реакцию никогда не ведут до полного превращения. Такая аналогия дала возможность вести оба синтеза на подобных установках, которые монтируют в составе одного завода. Для синтеза берут смесь газов при соотношении СО и Н₂ от 1:4 до 1:8. Процесс ведут при 350-400⁰С и 200-300 атм в присутствии смешанного цинк-хромового катализатора (ZnО + Сr₂О₃).

Основная реакция процесса: СО + 2Н₂ ↔ СН₃ОН + 111 кДж

Одновременно могут идти и следующие реакции

СО + 3Н₂ ↔ СН₄ + Н₂О + 209 кД ж 2СО + 2Н₂ ↔ СН₄ + СО₂ + 252 кДж

2СО↔ СО₂ + С СО + Н₂ ↔СН₂О + 8.4 кДж

2СН₃ОН ↔ СН₃-О-СН₃ + Н₂О СН₃ –ОН + Н₂ ↔СН₄+ Н₂О

Для достижения максимальных значений выхода метанола и степени превращения синтез- газа необходимо проведение процесса при низких температурах и высоких давлениях. Максимально достижимая степень превращения синтез-газа при этом ограничена условиями равновесия реакций получения метанола, которые изучены экспериментально и теоретически. Для расчета константы равновесия реакции (I) получено уравнение

Константу равновесия реакции (II) можно рассчитать, исходя из значений константы

равновесия реакции (I), а также используя константу равновесия реакции, которая сопровождает

образование метанола:

При этом К2 = К1/К3, такой метод расчета констант равновесия в данном случае применим,

так как уравнение (II) можно получить, вычтя из уравнения (I) уравнение (III) (см. гл. 2).

Следует отметить, что ранее процесс получения метанола из оксидов углерода трактовался

как последовательное восстановление диоксида углерода до оксида, а затем оксида углерода до

метанола:

Группой исследователей института нефтехимического синтеза АН СССР экспериментально

доказан механизм синтеза метанола из оксидов углерода, согласно которому на оксидных

катализаторах (медь-цинк-алюминиевом и цинк-хромовом) метанол образуется из диоксида

углерода, присутствующего в исходном газе или образующегося при конверсии оксида углерода

водяным паром. Синтез метанола из СО и Н2, отражается схемой:

Следовательно, «прямой» синтез метанола из диоксида углерода и водорода является

основным путем его образования.

Таблица 17.2. Содержание метанола при равновесии газовой смеси при

исходном молярном отношении водорода и оксида углерода 2: 1

Давлен Молярная доля Давлен Молярная доля

ие, метанола (%) ие, метанола (%)

МПа 300 350 МПа 300 350

5 10,5 - 25,0 66,0 31,9

7,5 - 4,9 30,0 75,5 40,4

10,0 26,3 8,2 40,0 86,0 55,5

15,0 40,8 16,0 50,0 89,6 66,7

20 0 54 0 24 0

В табл. 17.2 приведены равновесные концентрации метанола, рассчитанные для исходной смеси,

состоящей из водорода и оксида углерода, взятых в молярном отношении 2: 1.

Из табл. 17.2 видно, что содержание метанола в газовой смеси растет с повышением

давления и снижением температуры. Однако для увеличения скорости реакции необходимо

повышение температуры. При этом, выбирая оптимальный температурный режим, следует учитывать

образование побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и

эфиров:

Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают очистку метанола.

Применяемый для синтеза метанола катализатор должен обладать высокой селективностью, т.

е. максимально ускорять образование метанола при одновременном подавлении побочных реакций.

Для синтеза метанола предложено много катализаторов. Лучшими оказались катализаторы,

основными компонентами которых являются оксид цинка или медь.

На первых крупнотоннажных установках процесс осуществлялся при давлении около 30 МПа

на цинк-хромовом катализаторе. В последующие годы получили широкое распространение схемы

синтеза при пониженном давлении на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах.

Катализаторы синтеза метанола весьма чувствительны к каталитическим ядам, поэтому

первой стадией процесса является очистка газа от сернистых соединений. Сернистые соединения

отравляют цинк-хромовые катализаторы обратимо, а медьсодержащие катализаторы — необратимо.

Необходима также тщательная очистка газа от карбонила железа, который образуется в результате

взаимодействия оксида углерода с железом аппаратуры. На катализаторе карбонил железа разлагается

с выделением элементного железа, что способствует образованию метана.

Для составления математической модели процесса необходимо располагать уравнениями,

связывающими скорость реакции с параметрами процесса. Изучению кинетики синтеза метанола

посвящено много работ. Скорость реакции на цинк-хромовом катализаторе (процесс изучался во

взвешенном слое и лимитирующей стадией принималась адсорбция водорода) может быть описана

уравнением

где k1, и k2 — константы скорости прямой и обратной реакций; р — парциальное давление.

Для расчета скорости на медь-цинк-алюминиевом катализаторе применимо уравнение

где k1 — константа скорости прямой реакции; К — константа равновесия.

Константа скорости k1 в уравнении (17.3) может

быть рассчитана по формуле

Зависимость выхода метанола от температуры

представлена на рис. 17.1. Кривая зависимости количества

образовавшегося метанола от температуры проходит через

экстремум при всех составах газа. причем максимальный

выход метанола наблюдается при 255—270 С.

Интервал оптимальных температур, соответствующих

наибольшему выходу продукта, определяется активностью

катализатора, объемной скоростью газовой смеси и

давлением. Процессы низкого давления (5—10 МПа) на

медьсодержащих катализаторах осуществляют при

температурах 220—2800С. Для цинк-хромового

катализатора характерны более высокие давления (20—30

МПа) и температуры (350—400 °С).

Влияние давления на синтез метанола

иллюстрируется рис. 17.2.

Максимальное давление, применяемое в

промышленных синтезах, составляет 40 МПа; выше этого

давления ускоряются побочные реакции и, кроме того,

увеличение затрат на компрессию газа ухудшает

экономические показатели процесса. В синтезах низкого

давления повышение давления ограничено термической

стабильностью медных катализаторов.

С возрастанием объемной скорости газа выход

метанола падает. Это справедливо для синтеза, как при

высоком, так и при низком давлении. Такая закономерность

основана на том, что с увеличением объемной скорости

уменьшается время контакта газа с катализатором и,

следовательно, концентрация метанола в газе,

выходящем из реактора (см. рис. 17.1).

На рис. 17.3 показана зависимость

производительности катализатора при 30 МПа от

объемной скорости. С увеличением объемной скорости

подачи сырья содержание метанола в газе снижается,

однако за счет большего объема газа, проходящего в

единицу времени через тот же объем катализатора,

производительность последнего увеличивается. На

практике процесс синтеза осуществляют при объемных

скоростях 20 000—40 000 ч-1.

Степень превращения синтез-газа за один его

проход через реактор ограничена положением

равновесия реакции образования СН3ОН из СО и Н2 и

допустимым перепадом температуры по слою катализатора при адиабатическом режиме процесса.

Степень превращения СО за проход составляет 15—50%, при этом в контактных газах содержится

только ~ 4% СН3ОН. С целью возможно более полной переработки синтез-газа необходимо его

возвращение в цикл после выделения метанола и воды. Коэффициент рециркуляции г можно рас-

считать, используя зависимость между степенью превращения СО за проход и желаемой общей

степенью превращения:

17.5

где Xсо — общая степень превращения СО; X’со — степень превращения за проход; с0 —

концентрация СО во входящем газе; сА -концентрация СО в газе, выходящем после конденсации.

При циркуляции в синтез-газе накапливаются инертные примеси (метан, азот, аргон) и их

концентрацию регулируют частичной отдувкой газа. Увеличение содержания инертных

компонентов в газе равнозначно уменьшению парциального давления реагирующих веществ, что

снижает производительность катализатора. Состав газовой смеси существенно влияет на степень

превращения сырья и производительность катализатора. В промышленных условиях всегда

работают с некоторым избытком водорода; максимальная производительность наблюдается при

молярном отношении Н2: СО == 4, на практике поддерживают отношение 2,15—2,25.

Количество тех или иных побочных соединений в продукционной смеси зависит не только от

температуры и давления, но и от других параметров технологического режима, таких как состав

исходной газовой смеси, селективность и состояние катализатора. Наиболее существенной примесью

является метан. Повышение давления в соответствии с принципом Ле-Шателье способствует сдвигу

равновесия в сторону образования метанола, так как реакции идут с уменьшением объема. Так как

процесс экзотермичен, то при повышении температуры равновесие сдвигается влево и равновесная

степень превращения синтез-газа в метиловый спирт уменьшается. В то же время при недостаточно

высоких температурах скорость процесса чрезвычайно мала. Поэтому в промышленности процесс

ведут в узком интервале температур. Вследствие противоречивого влияния температуры на скорость

процесса и равновесную степень превращения выход метанола за один проход реакционной смеси

через реактор не превышает 20%, что делает необходимой организацию циркуляционной

технологической схемы синтеза метанола. Температура процесса зависит, главным образом, от

активности применяемого катализатора и варьируется в пределах 250-4200С.

Каталитическую способность для реакции синтеза метанола проявляют многие металлы. В

соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на

высокотемпературные и низкотемпературные. В промышленности используется

высокотемпературный цинк-хромовый катализатор СМС-4, который получается осаждением окислов

цинка и хрома, при соотношении ΖnО:Сr2О3= 2:1. Катализатор термостоек, мало чувствителен к

каталитическим ядам, имеет высокую селективность, но активен только при Т=370-4200С.

Катализатор восстанавливают в токе того же газа. Длительность работы катализатора 4-6 месяцев.

Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состав ZnО*СиО*Аl2О3 или

цинк-медь-хромовый состав ZnО*СиО *Сr2О3, менее термостойки, необратимо отравляются

каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах

250-3000С и давлениях 5-10 МПа, что более экономично. В производстве процесс синтеза

осуществляется при объемных скоростях 20000- 40000 ч-1 и выход метанола составляет 4% за один

проход. При увеличении объемной скорости до 100000 ч-1 степень превращения исходной смеси за

один проход уменьшается, но при циклической схеме с рециркуляцией газов количество

полученного метанола возрастает, так как степень превращения снижается медленнее, чем

увеличивается объемная скорость.

Состав исходной газовой смеси оказывает существенное влияние как на степень превращения

оксидов углерода, так и на равновесную концентрацию метанола в продуктах реакции. С

увеличением объемного соотношения Н2:СО в синтез-газе степень превращения оксидов углерода

возрастает, причем оксида углерода (4) более интенсивно. Оптимальный состав газовой смеси

отвечает соотношению Н2:СО = 5:1

В связи с тем, что в циркулирующей смеси скапливаются различные примеси и продукты

побочных реакций, ее периодически обновляют, сжигая часть возвращаемого газа.

Многочисленные процессы синтеза метанола включают три обязательные стадии: очистка

синтез-газа от сернистых соединений, масла, пентакарбонилов железа, собственно синтез и очистка, и

ректификация метанола. В остальном технологические схемы отличаются аппаратурным

оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы:

1.Синтез при высоком давлении проводится на цинк-хромовом катализаторе при температуре

370-4200С и давлении 20-30 МПА.

2.Синтез при низком давлении проводится на цинк-медь-хромовых катализаторах при Т=250-

3000С и давлении 5-10 МПа. Использование в этой схеме низкотемпературных катализаторов,

активных при более низком давлении, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить

степень рециркуляции непрореагировавшего сырья.

3. Синтез в трехфазной системе» газ-жидкость – твердый катализатор», проводимый в

суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется

синтез-газ.

Полученный метанол-сырец очищают от кислот, сложных эфиров, высших спиртов,

пентакарбонила железа, что в сочетании с последующей ректификацией позволяет получить чистый

метиловый спирт. Основным аппаратом в синтезе метанола служит реактор (колонна синтеза) –

контактный аппарат, конструкция которого зависит от способа отвода тепла и принципа

осуществления процесса синтеза. В современных технологических схемах используются реакторы

трех типов:

– трубчатые реакторы, в которых катализатор размещен в трубах, через которые проходит

реакционная масса, охлаждаемая водяным конденсатом, кипящим в межтрубном пространстве;

– адиабатические реакторы с несколькими слоями катализатора, в которых съем тепла, и

регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катализатора;

– реакторы для синтеза в трехфазной системе, в которых тепло отводится за счет циркуляции

жидкости через котел-утилизатор.

Технологическая схема производства метанола при низком давлении на цинк-медь-

алюминиевом катализаторе из синтез-газа состава: Н2-67%, СО –22%, СО2 –9% объемных,

полученного конверсией метана, производительностью 400тыс. т в год состоит из следующих стадий:

i. Очистка газа от сернистых соединений, сжатие в компрессоре до 5-9 МПа, охлаждение и

удаление в сепараторе сконденсировавшейся влаги и смешение с циркуляционным газом, сжатым

предварительно до рабочего давления. Газовая смесь в адсорбере очищается от пентакарбонилов

железа, образовавшегося при взаимодействии оксида углерода (2) с материалом аппаратуры.

ii. Подача газовой смеси, разделенной на два потока в колонну синтеза. Один поток подается

в верхнюю часть реактора, а другой между слоями катализатора для отвода тепла и регулирования

температуры. Затем потоки объединяются, охлаждаются, и в сепараторе от циркуляционного газа

отделяется спиртовой конденсат.

iii. Циркуляционный газ дожимается и возвращается на синтез.

iv. Конденсат метанола-сырца дросселируется до давления близкого к атмосферному, и

поступает на ректификацию. В ректификационных колоннах из него отгоняются диметиловый эфир и

газы, тяжелокипящие высшие спирты. Все отогнанные примеси сжигаются. Полученный товарный

метанол с выходом 95% имеет чистоту 99.95%.

Технологические схемы производства метанола. Технологический процесс получения

метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для любой

технологической схемы синтеза. Газ предварительно очищается от карбонила железа, сернистых

соединений, подогревается до температуры начала реакции и поступает в реактор синтеза метанола.

По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, что достигается охлажде- нием смеси, которая затем сжимается до давления синтеза и возвращается в процесс.

Функциональная схема производства метанола приведена на рис. 17.4.

Рис. 17.4 Функциональная схема синтеза метанола

Технологические схемы различаются аппаратурным оформлением главным образом стадии

синтеза, включающей основной аппарат — колонну синтеза и теплообменник. На рис. 17.5

представлена схема агрегата синтеза высокого давления с так называемой совмещенной насадкой

колонны. Сжатый до 32 МПа синтез-газ проходит очистку в масляном фильтр е / и в угольном

фильтре 2, после чего смешивается с циркуляционным газом. Смешанный газ, пройдя кольцевой зазор

между катализаторной коробкой и корпусом колонны 3, поступаетв межтрубное пространство теп-

лообменника, расположенного в нижней части колонны (рис. 17.6). В теплообменнике газ нагревается

до 330—340 °С и по центральной трубе, в которой размещен электроподогреватель, поступает в

верхнюю часть колонны и проходит последовательно пять слоев катализатора. После каждого слоя

катализатора, кроме последнего, в колонну вводят определенное количество холодного циркуляцион-

ного газа для поддержания необходимой температуры. После пятого слоя катализатора газ

направляется в теплообменник, где охлаждается с 300—385 до 130 °С, а затем в холодильник-

конденсатор типа «труба в трубе» 4 (рис. 17.5). Здесь газ охлаждается до 30— 35 °С и продукты

синтеза конденсируются. Метанол-сырец отделяют в сепараторе 5, направляют в сборник 7 и выводят

на ректификацию. Газ проходит второй сепаратор 5 для выделения капель метанола,

компримируется до давления синтеза турбоциркуляционным компрессором

6 и возвращается на синтез. Продувочные газы выводят перед

компрессором и вместе с танковыми газами используют в качестве

топлива.

Размещение теплообменника внутри корпуса колонны

значительно снижает теплопотери в окружающую среду, что улучшает

условия автотермичной работы агрегата, исключает наличие горячих

трубопроводов, т. е. делает эксплуатацию более безопасной и снижает

общие капиталовложения. Кроме того, за счет сокращения длины

трубопроводов снижается сопротивление системы, что позволяет

использовать турбо-циркуляционные компрессоры вместо

поршневых.

Процесс производства метанола при низком давлении включает

практически те же стадии, но имеет некоторые особенности. На

рис. 17.7 приведена схема агрегата синтеза метанола при 5 МПа из

природного газа мощностью 300 тыс. т/год.

Природный газ сжимается турбокомпрессором / до давления 3

МПа, подогревается в подогревателе 2 за счет сжигания в межтрубном

пространстве природного газа и направляется на сероочистку в

аппараты 3 и 4, где происходит каталитическое гидрирование

органических соединений серы и поглощение образующегося серо

водорода адсорбентом на основе оксида цинка. После этого газ смешивается с водяным паром и

диоксидом углерода в соотношении СН4: Н2О: СО2 = 1: 3,3: 0,24. Смесь направляют в

трубчатый конвертор 5, где на никелевом катализаторе происходит пароуглекислотная конверсия

при 850—870 °С. Теплоту, необходимую для конверсии, получают в результате сжигания

природного газа в специальных горелках. Конвертированный газ поступает в котел-утилизатор 6,

где охлаждается до 280—290 °С. Затем теплоту газа используют в теплообменнике 7 для подогрева

питательной воды, направляемой в котел-утилизатор. Пройдя воздушный холодильник 8 и

сепаратор 9, газ охлаждается до 35—40 °С. Охлажденный конвертированный газ сжимают до 5 МПа

в компрессоре 10, смешивают с циркуляционным газом и подают в теплообменники //, 12, где он

нагревается до 220—230 СС. Нагретая газовая смесь поступает в колонну синтеза 13, температурный

режим в которой регулируют с помощью холодных байпасов. Теплоту реакционной смеси используют

в теплообменниках //, 12 для подогрева поступающего в колонну газа. Далее газовая смесь

охлаждается в холодильнике-конденсаторе 14, сконденсировавшийся метанол-сырец отделяется в

сепараторе 15 и поступает в сборник 16. Циркуляционный газ возвращают на синтез, продувочные и

танковые газы передают на сжигание в трубчатую печь.

Вследствие снижения температуры синтеза при низком давлении процесс осуществляется в

условиях, близких к равновесию, что позволяет увеличить производительность агрегата.

На рис. 17.8 изображен колонна синтеза метанола при низком давлении.

Конструкция и изготовление реакторов для проведения

процесса при низком давлении проще благодаря более мягким

условиям синтеза. При этом применяют реакторы как шахтные, так и

трубчатые. В реакторах для синтеза при низком давлении особое

внимание уделяют теплосъему, так как медьсодержащие катализаторы

по сравнению с цинк-хромовыми значительно более чувствительны к

колебаниям температуры. В шахтных реакторах температурный режим

регулируют с помощью байпасов, холодный газ вводят через

специальные распределительные устройства. В трубчатых реакторах

катализатор находится в трубках, охлаждаемых кипящей водой.

Температуру катализатора поддерживают постоянной по всей длине

реактора с помощью регуляторов давления, причем перегревы

катализатора практически исключены. Выгрузка отработанного ката-

лизатора протекает тоже достаточно просто — путем снятия колосни-

ковых решеток. Диаметр реакторов достигает 6 м при длине 8—16 м

Новые направления в развитии производства метанола

В последние годы области использования метанола необычайно

расширились. Непрерывно растет число продуктов, для получения

которых в качестве сырья используется метанол Производство

формалина, карбамидных смол, уксусной кислоты, синтетических

каучуков, химических средств защиты растений, поливинилового

спирта и ацеталей, антифризов, денатурирующих добавок вот далеко не полный перечень областей

использования метанола. Значительно возрос интерес к метанолу как к важному и экономически

эффективному сырью для получения водорода и синтез-газа, которые широко применяют в

металлургии, в производстве аммиака, в процессе обессеривания нефтепродуктов. Существенно

расширяется использование метанола для получения уксусной кислоты, для очистки сточных вод от

вредных соединений азота, для производства кормового белка. В последнее время предполагают,

что метанол найдет широкое применение в качестве источника энергии, газового топлива для

тепловых электростанций, моторного топлива и как компонент автомобильных бензинов. Благодаря

добавке метанола улучшаются антидетонационные свойства бензина, повышается КПД двигателя и

уменьшается содержание вредных веществ в выхлопных газах.

Расширение сферы применения метанола требует энергичных мер по совершенствованию

его производства. Можно выделить несколько основных направлений, по которым намечено

осуществлять техническое совершенствование процесса. Это укрупнение мощности единичного

оборудования, использование бесконверсионной переработки синтез-газа, комбинирование синтеза

метанола с производством других продуктов азотной промышленности, применение центробежных

компрессоров. Надежность работы центробежных компрессоров, как наиболее сложного и

ответственного машинного оборудования технологической линии, является в то же время критерием

надежности и стабильности работы агрегата синтеза в целом.

Охрана окружающей среды в производстве метанола

Газовые выбросы в производстве метанола подразделяют на две категории: постоянные и

периодические. К постоянным относятся отходящие газы и пары, выделяющиеся из метанола-сырца на

стадии дистилляции, а также продувочные газы из емкостей. Основной категорией выбросов в

атмосферу являются периодические, которые возникают при остановках агрегатов, отдельных

машин, аппаратов, узлов технологической линии. Из остановленных систем выбрасываются при

продувке оставшиеся в них газы и пары. Основным направлением уменьшения периодических

выбросов газов в окружающий воздушный бассейн является повышение надежности всех узлов

системы, сведение количества остановок и пусков агрегатов до минимума, удлинение пробегов между

ремонтами.

Источником загрязнения биосферы в производстве метанола являются сточные воды. В них

содержится до 0,3 % метанола и других кислородсодержащих соединений углерода. В основном это

воды от промывки шламов и емкостей вместе с отходами со стадии очистки метанола. Практически

полная очистка сточных вод достигается только при их биологической обработке. Биологическое

окисление проводят в аэротенках с активным илом. Предельно допустимая концентрация метанола в

сточных водах, поступающих на биохимическую очистку, — до 200 мг/л. Как правило, до

поступления на биологические очистные сооружения сточные воды производства метанола

многократно разбавляются сточными водами других производств и хозяйственно-бытовыми водами.

Ректификация метанола – сырца.

Продукт, полученный в процессе синтеза, содержит, кроме метанола, примеси. Главные из

них вода и диметиловый эфир. Хроматографический анализ метанола - сырца показывает наличие 50

органический кислородсодержащих соединений. Общее количество микропримесей менее 0.1%, в

основном это спирты С2 –С6. Однако, те примеси, содержание которых составляет сотые и тысячные

доли процентов, определяют качество метанола - ректификата: главные из них непредельные

соединения, кетоны, карбонилы железа и соединения азота, серы, отделить эти примеси от метанола

трудно, так как большинство веществ имеет температуру кипения близкой к температуре кипения

метанола. Поэтому помимо ректификации, которая является основным этапом очистки, применяют

адсорбцию и химическую очистку.

Метанол – сырец из промежуточного склада направляется в колонну для отделения

диметилового эфира. Перед колонной сырец подогревается в теплообменнике и к нему добавляется

раствор гидроокиси натрия (0.5% от веса метанола). Диметиловый эфир отбирается из верхней части

колонны обезэфирования в сборник. Кубовый остаток из колонны после охлаждения в

теплообменнике направляется на 40-ю тарелку колонны предварительной дистилляции. Перед этой

колонной в метанол вводится паровой конденсат для разрушения азеотропных смесей, что

благоприятствует отделению примесей от спирта.

Сверху из колонны предварительной дистилляции отбирается фракция, являющаяся отходом

производства. Метанол, собирающийся в кубе этой колонны, проходит теплообменник и поступает

на перманганатную очистку в реактор, снабженный мешалкой. Здесь метанол обрабатывается 0.5-

0.7% раствором перманганата калия. При этом присутствующие в метаноле - сырце альдегиды,

вторичные спирты, непредельные и другие органические примеси окисляются, образуя кислоты,

которые связываются в калийные соли и далее отводятся с марганцевым шламом. Из реактора

раствор передается в отстойник, также снабженный мешалкой. После отстаивания шлам отделяется

на фильтр прессе.

После перманганатной очистки метанол, подогретый в теплообменнике, поступает на 20-ю

тарелку колонны основной дистилляции. Сверху из колонны отбирается фракция, часть которой

после конденсации метанола направляется на орошение колонны, остальная часть передается на

перманганатную очистку. С 7-ой и 27-ой тарелок колонны отводится фракция изобутилового масла.

Метанол-ректификат отбирается с 68-й тарелки. Кубовый остаток, пройдя теплообменник,

разбавляется водой и сбрасывается в канализацию. Перманганатная проба – показатель,

характеризующий наличие легкоокисляемых примесей, как более летучих, так и менее летучих, чем

сам метанол. По этому показателю определяется процесс работы колонны ректификации, так как

степень загрязнения метанола – ректификата легкоокисляемыми примесями зависит от качества

метанола – сырца, режима работы колонны основной ректификации и схемы ректификации.

Качество полученного метанола-ректификата должно соответствовать требованиям ГОСТ

2222-78:

внешний вид бесцветная прозрачная жидкость без нерастворимых

примесей

плотность 0.791 – 0.792

температурные пределы

предел кипения, 0С 64.0-65.0

99% продукта перегоняется в пределах

С, не более 0.8-1.0

испытание с КМ О4

(перманганатная проба), мин. н/б 60-30

содержание.5 (масс), н/б

воды 0.05-0.08

свободных кислот в пересчете

на муравьиную кислоту 0.0015

альдегидов и кетонов в пересчете

на ацетон 0.003 – 0.008

летучих соединений железа 0.0001 –0.0005

аммиака и аминосоединений 0.00001

хлора 0.0001

серы 0.0001

этанола 0.01

(пределы показаны для высшего и первого сортов).

Производство этанола

Этанол- бесцветная подвижная жидкость с характерным запахом, температура кипения 78.40С, температура плавления –115.150С, плотность 0.794 т/м³. Этанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, глицерином, и органическими растворителями. Азеотропная смесь с водой, содержащая 95.6% об. этанола, кипит при постоянной температуре 78.10С. Поэтому для получения безводного этанола в промышленности используют специальные методы его обезвоживания.

Температура самовоспламенения этанола 422.80С. С воздухом пары его образуют взрывчатые смеси.

Этанол обладает наркотическим действием, ПДК этанола равна 1000 мг/м3. Длительное воздействие

этанола на организм вызывает тяжелые органические заболевания нервной системы,

пищеварительного тракта и печени, сердечно-сосудистой системы.

Этанол является одним их наиболее важных и крупномасштабных продуктов ООС. Он

используется в качестве растворителя в различных отраслях промышленности, антисептика, сырья

для производства синтетического каучука, кормовых дрожжей, ацетальдегида и уксусной кислоты и

других органических продуктов, компонента ракетных топлив и антифриза. Значительная часть

производимого этанола расходуется на изготовление спиртных напитков, в парфюмерной

промышленности.

Промышленные способы производства этанола, а вместе с тем и структура потребляемого для этой цели сырья, непрерывно менялись. На смену ректификации вина (отсюда и название этанола – винный спирт) пришли методы, основанные на химической переработке сырья.

С каждым годом спирт, получаемый из пищевого сырья, заменяется синтетическим,

гидролизным и сульфитным; 1 т этилена позволяет сэкономить 4 т зерна. Синтетический спирт из этилена в несколько раз дешевле пищевого и требует меньших затрат труда.

Промышленные способы производства этанола и, соответственно сорта производимого

продукта делятся на четыре группы:

– гидратация этилена (синтетический этанол –1);

– гидролиз древесины (гидролизный этанол –2);

– осахаривание крахмала (пищевой этанол –3);

– переработка сульфитных щелоков (сульфитный этанол –3).

Выход этанола существенно зависит от вида сырья и составляет (в л на 1т сырья): для

этилена 740, картофеля 93-117, древесины 160-200, сульфитных щелоков 90-110. При использовании

в качестве сырья древесины и сульфитных щелоков помимо этанола образуются дрожжи, фурфурол, лигнин и лигносульфонаты и гипс. Во всех вариантах биохимического метода выделяется СО2.

Гидратация этилена осуществляется двумя способами при помощи серной кислоты

(сернокислотная гидратация) и непосредственно взаимодействием этилена с водяным паром в

присутствии твердых катализаторов (парофазная каталитическая гидратация).

Сернокислотный способ, открытый А.М. Бутлеровым, получил промышленное осуществление только в послевоенные годы. Он состоит из следующих четырех стадий: 1) абсорбция этилена серной кислотой с образованием сернокислых эфиров; 2) гидролиз эфиров; 3) выделение спирта и его ректификация; 4) концентрирование серной кислоты.

Промышленные способы производства этанола

Взаимодействие между этиленом и серной кислотой состоит из двух этапов: первый – физическое растворение в серной кислоте и второй – гомогенное взаимодействие обоих компонентов (Ж-Ж) с образованием алкилсульфатов по уравнениям

Диэтилсульфат в условиях процесса может взаимодействовать с серной кислотой, образуя

этилсульфат

Этилен поглощается серной кислотой медленнее, чем другие газообразные олефины. По мере образования этилсерной кислоты, в которой этилен растворяется лучше, скорость поглощения этилена увеличивается. Применяют 97% серную кислоту при Т = 65-75⁰С, при интенсивном перемешивании. В ходе второй стадии идет гидролиз этил-и диэтилсульфата по уравнениям

В н.в. все большее распространение получает более совершенный метод – парофазная каталитическая гидратация, осуществляемая по циклической схеме. Процесс гидратации –

экзотермическая равновесная реакция

В качестве катализатора используется фосфорная кислота, нанесенная на широкопористые

носители – кизельгур, силикагель, алюмосиликат. Основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров следующие:

– температура 280-290⁰С, давление 70-80 атм.;

– концентрация этилена в циркулирующем газе 80-85% об., молярное отношение воды к

этилену 0.6-0.75: 1;

– концентрация фосфорной кислоты на поверхности катализатора не ниже 83%, -объемная

скорость 1800-2500 ч^-1.

Перечисленные условия позволяют получать водноспиртовой раствор 15-16% при конверсии этилена за один проход 4-5%. Полезное использование этилена составляет 95%. Остальные 5% этилена расходуется на получение диэтилового эфира, ацетальдегида, димеров и полимеров.

Технологическая схема прямой гидратации этилена состоит из нескольких

непрерывнопротекающих операций:

1) приготовление исходной парогазовой смеси,

2) гидратация этилена,

3) нейтрализация паров продуктов, образующихся в результате реакции,

4) рекуперация тепла рециркулирующих потоков,

5) очистка циркулирующего газа.

Гидратация этилена проводится в контактном аппарате, который для защиты от коррозии выкладывается красной медью.

Этилен, сжатый компрессором, смешивается с водяными парами, и вся смесь направляется в

теплообменник и затем в печь, откуда парогазовая смесь направляется в гидрататор, который

заполнен твердым катализатором. Необходимую для процесса температуру получают смешением этилена с перегретым паром высокого давления. Образовавшаяся в результате реакции смесь продуктов, последовательно отдает тепло в теплообменнике, конденсируется водный раствор спирта в емкости и затем окончательно охлаждается в холодильнике. Полная отмывка газов от паров спирта идет в скруббере. Не прореагировавший этилен после сжатия вновь направляется в гидрататор, а спирт-сырец подвергается ректификации. На 1 т этилового спирта расходуется 0.685 т этилена, 5.6 кг фосфорной кислоты, 2 кг носителя и 16 кг едкого натра.

А Термодинамика

По Ле - Шателье

1 Избыток этилена против стехиометрии сдвигает равновесие вправо.

2 Избыток воды также сдвигает равновесие вправо реакции вправо.

3 Реакция идет с уменьшением объема, что равносильно уменьшению давления в замкнутом объеме реактора. Поэтому повышение давления смещает равновесие вправо.

4 На первый взгляд для экзотермической реакции отвод тепла должен смещать равновесие вправо. Отметим только, что тепловой эффект реакции небольшой – 11 ккал/моль.

5 Температура связана с тепловым эффектом реакции. Для экзотермической реакции понижение температуры должно смещать равновесие вправо.

Термодинамика количественно

По Вант – Гоффу lnK_p = . +Q_экзо = - _экзо

lnK_p = (15. 1)

Из уравнения - 15. 1:

1 С понижением температуры константа равновесия увеличивается, т.е. равновесие смещается направо.

2 Отвод тепла, связанный с температурой, также смещает равновесие направо.

Концентрационная зависимость константы равновесия выражается уравнением:

(15. 2), где:

Р_сп – парциальное давление спирта,

Р_{этил –} парциальное давление этилена,

Р_воды – парциальное давление паров воды.

Р_сп = Х_сп Р_общ. Р_этил =Х_этил Р_общ Р_воды = Х_воды Р_общ., где:

Х_сп, Х_этил, Х_воды – мольные доли этилена, паров спирта и воды.

Р_общ. – общее давление реакционной смеси.

Х_сп = К_р Х_этил Х_воды Р_общ (15. 3)

При t =Const K_p = Const.

Из уравнения 15. 3 Для увеличения мольной доли спирта Х_сп необходимо:

3 Увеличение чистоты этилена Х_этил.

4 Увеличение давления Р_общ до 70 – 80 атм.

5 Небольшой избыток этилена против равный 1,4 – 1,8 по сравнением со стехиометрическим. При этом не вступивший в реакцию этилен как газ легко отделяется от спирта и воды. Если взять избыток воды, то спирт сильно разбавляется водой и увеличиваются энергетические затраты по выделению спирта из водного раствора ректификацией.

Б Кинетика

CH₂ = CH₂ + HOH CH₃ – CH₂ – OH + Q

CH₂ ÷ CH₂ + H⁺ → H:CH₂ – C⁺H₂

CH₃ – C⁺H₂ +:O:H → CH₃ – CH₂:O⁺:H → CH₃ – CH₂:O: + H⁺

│ │ │

H H H

Реакция является каталитической. Активной частицей, облегчающей разрыв Пи – связи в этилене является протон. В качестве источника протонов целесообразно использовать фосфорную кислоту, у которой ангидрид Р₂О₅ является твердым не летуч.

Обозначим константу скорости прямой реакции k₁ малое.Скорость реакции выражается уравнением:

W₁ = k₁ P_этил P_воды F(15. 4), где:

Р_этил – парциальное давление этилена,

Р_воды – парциальное давление воды,

F – удельная поверхность катализатора.

Р_этил = Х_этил Р_общ, Р_воды = Х_воды Р_общ

Х_этил, Х_воды – мольные доли этилена и паров воды,

Р_общ – общее давление в реакционной системе.

Тогда:

W₁ = k₁ X_C2H4 X_HOH P_o² F(15. 5), где:

P_o – Общее давление в реакционной системе.

Для увеличения скорости реакции необходимо:

1 Увеличить чистоту этилена Х_этил (чистота 75 – 80%).

2 Увеличить общее давление в системе Р_о до 70 – 80 атмосфер.

lnk₁ = lnk_o – E/RT

3 Для увеличения константы скорости реакции k₁ необходимо повысить

температуру до 280 – 320 ^оС.

Выбор температуры сделан из требований кинетики, поэтому реакция

проводится в условиях не благоприятных для термодинамики этого

превращения.

4 Понизить энергию активации реакции Е за счет применения катализатора. В качестве катализатора применяют ортофосфорную кислоту H₃PO_4.

5 Увеличить поверхность контакта в системе Г – Т. Для чего фосфорную кислоту на твердое тело окись кремния SiO₂, имеющую развитую поверхность равную 150 – 200 м²/г.

В Выбор реактора

Выбор реактора определяется тем, что реагенты находятся в виде газа и пара, и в реакции участвует твердый катализатор. Реакция экзотермическая, но тепловой эффект небольшой всего 11 ккал/моль = 46 кДж/ моль.

Кроме того, температура процесса из кинетических требований принята равной 280 – 300^оС и является не благоприятной для термодинамики реакции.

Равновесная степень превращения не превышает Х_р = 5%. Максимальное количество тепла, выделяющегося в расчете на 1 моль взятого в реакцию этилена:

q = X_p • Q_экзо =

Количество тепла, выделяющегося в процессе незначительно, и нет необходимости отводить тепло из зоны реакции. Поэтому можно применить простейший реактор – адиабатический без устройств для отвода или подвода тепла. В адиабатическом реакторе можно использовать стационарный слой катализатора в виде таблеток, при этом к катализатору не предъявляются высокое требования по его прочности. Катализатором является ортофосфорная кислота, нанесенная на гранулированный силикагель SiO₂.

В процессе гидратации происходит постепенный унос фосфорной кислоты с поверхности носителя за счет упругости паров фосфорной кислоты. Для стабилизации концентрации кислоты на поверхности носителя с целью поддержания активности катализатора в реактор подают сильно разбавленную 0,05% - ную фосфорную кислоту. Несмотря на постоянную подпитку фосфорной кислотой, катализатор постепенно теряет свою активность за счет образования смолистых отложений. Восстановить катализатор выжигом отложений, как это делается для окисных катализаторов, таких как катализаторы дегидрирования бутана или крекинга нефтяных фракций, нельзя.

При высокой температуре ортофосфорная кислота отщепляет воду и переходит в пирофосфорную кислоту, не активную в реакции гидратации.

2 H₃PO₄ → H₄P₂O₇ + H₂O - Q₂. Q₂ = 35 kkal/mol

Поэтому после потери активности отработанный катализатор заменяют на свежий.

За один проход через реактор 4% этилена реагирует, а 96% этилена выводятся из реактора неизменными. Поэтому этилен необходимо отделить от продуктов реакции и вернуть в процесс.

Г Схема производства

Свежий этилен и этилен – возврат смешиваются и сжимаются компрессором – 1 до 70 – 80^оС и подаются в смеситель – 2, где смешиваются с перегретым до 150^оС водяным паром. Далее паро – газовая смесь перегревается в трубчатой печи – 3 до 280 – 300^оС за счет сжигания газообразного топлива. Из печи – 3 смесь подается в реактор – 4, где на поверхности катализатора протекает реакция гидротации. Контактные газы охлаждаются в холодильнике – конденсаторе – 5, при этом вода и большая часть спирта переходят в жидкую фазу. Далее этилн отделяется от воды и спирта в сепараторе – 6 и поступает в колонну абсорбции - 7, заполненную насадкой. Колонна сверху орошается водой. При этом в воду переходят пары спирта, оставшиеся в этилене. Освобожденный от спирта этилен возвращается на сжатие в компрессор – 1.

Спирто - водный конденсат собирается с низа сепаратора – 6 и колонны – 7 и направляется на разделение. В составе этого конденсата 10 – 15% спирта, остальное вода и примеси ацетальдегида и диэтилового эфира.

Простой ректификацией конденсата получают технический спирт, в составе которого 90% этанола, 6% воды и примеси альдегида и эфира. Для получения более чистого спирта – ректификата проводят гидрирование ацетальдегида до этанола и дополнительную ректификацию для очистки от диэтилового эфира.

Состав технического спирта, в %.этанол 90

вода 6

ацетальдегид – 2 – 3

диэтиловый эфир – 1 – 2

Очистка от ацетальдегида: Ni

CH₃ –CHO + H₂ → CH₃ – CH₂OH

Ацетальдегид гидрируется в присутствии никелевого катализатора до этанола.

Спирт – ректификат:

этанол – 94%

вода - 6%

эфир - следы

Д Сравнение методов прямой и

сернокислотной гидратации этилена

Прямая гидратация

Преимущества:

1 Более высокий выход спирта - 95% на превращенный этилен

2 Процесс проводится в одну стадию

3 Меньше расход этилена на 1 т. спирта.

Недостатки:

1 Высокие требования к чистоте этилена до 75 – 80%.

2 Необходимость периодической смены катализатора и его захоронение.

Сернокислотная гидратация

Положительные стороны:

Можно перерабатывать газы с низким содержанием этилена. На этом основана утилизация этилена из отходящих газов нефтепереработки.

Недостатки:

1 Ниже выход спирта – 85%, поэтому более высокий расход этилена на 1 т. спирта.

2 В процессе получается большое количество разбавленной серной кислоты с концентрацией 65 – 67%, имеющей ограниченное применение.

3 В процессе много кислых стоков, что ухудшает экологическую обстановку водных бассейнов.

В промышленности применяют оба метода. В России этанол получают только прямой гидратацией. В США большая часть установок работает по сернокислотному методу и только, не достающая по балансу расходов, часть этанола производится по прямому методу.

Изопропиловый спирт как в России так и в США производится сернокислотной гидратацией.

13.11.4. Производство ацетилена

Ацетилен(этин) С2Н2 – это бесцветный газ, обладающий слабым эфирным запахом, с

температурой кипения 83.80С, температурой плавления –80.80С и плотностью 1.09 кг/м3. Критическая

температура ацетилена 35.50С. При нагревании до 5000С и при сжатии до давления выше 2*105Па

ацетилен, даже в отсутствии кислорода, разлагается со взрывом. Разложение инициируется искрой и

трением. С воздухом ацетилен образует взрывчатые смеси. Ацетилен значительно лучше, чем другие

газообразные углеводороды, растворим в воде. Растворимость ацетилена в различных растворителях

имеет большое значение для его выделения из смесей с другими газами, а также при хранении в

баллонах в виде раствора в ацетоне.

Ацетилен является эндотермическим соединением, поэтому при сгорании его в кислороде

выделяется большое количество тепла и развивается высокая температура, достигающая 31500С. Это

обусловило его использование для сварки и резки металлов, на что расходуется до 30% его

производства. Вследствие высокой взрывоопасности ацетилен хранится и транспортируется в

баллонах, заполненных древесным углем или в растворе ацетона под давлением 1.5-2.5 Па.

Основная масса ацетилена используется в качестве сырья в различных производствах ООС для

получения многих продуктов. Это объясняется высокой реакционной способностью ацетилена, в

молекуле которого содержится два активных фрагмента: тройная связь -С≡С- и подвижный

«ацетиленовый» атом водорода ≡С-Н. В соответствии с этим реакции ацетилена могут быть сведены

к двум типам:

– реакции винилирования, т.е. реакции введения винильной группы -СН2 =СН- в соединения,

обладающие подвижным атомом водорода и

– реакции с участием «ацетиленового» атома водорода.

Методом винилирования получают винилхлорид, акрилонитрил, ацетальдегид, винилацетат и

другие соединения. По реакциям второго типа могут быть получены гомологи ацетилена,

разнообразные продукты присоединения альдегидов и кетонов.

Так как ацетилен не содержится в природных продуктах, особое значение приобретают

синтетические методы его получения. Впервые ацетилен был получен разложением карбида кальция

водой в 1862 г Ф.Велером. После открытия А. Муассаном метода синтеза карбида кальция из угля и

извести, карбидный метод производства ацетилена стал одним из основных промышленных методов,

сохранивших свое значение до н.в.

СаСО3 СаО

СаС2 С2Н2

Кокс (С)

Основными недостатками карбидного метода получения ацетилена являются высокая

энергоемкость на стадии производства карбида кальция, многостадийность процесса и высокие

капитальные затраты. К достоинству метода следует отнести высокую концентрацию получаемого

ацетилена и возможность использования дешевых каменных углей.

Начиная с 40-50-х годов, приобретает промышленное значение метод производства ацетилена

пиролизом низкомолекулярного углеводородного сырья, основанный на его высокотемпературной

деструкции по схеме:

СnН2n+2 → n/2 С2Н2 + (n/2+1) Н2

Процесс получения ацетилена из углеводородного сырья протекает в одну стадию, менее

энергоемок и на 20% экономичнее карбидного процесса. Однако в этом методе ацетилен разбавлен

водородом, а это требует более сложной системы его выделения из синтез-газа и очистки.

Процесс производства из карбида кальция складывается из двух последовательных стадий:

получение карбида кальция и его разложение водой (гидратация). Реакция образования карбида

кальция представляет необратимую эндотермическую реакцию, протекающую в форме растворения

углеродистого материала в расплаве смеси оксида кальция и образовавшегося карбида кальция

СаОрасп. + 3С = СаС2 расп. + СО +ΔН

Реакция протекает с поглощением большого количества тепла и начинается при температуре

1700-18000С. В качестве углеродистых материалов для синтеза используются кокс или антрацит.

Реакция гидратации карбида кальция с образованием ацетилена представляет экзотермическую

необратимую гетерогенную реакцию взаимодействия карбида кальция с водой

СаС2 + 2Н2О = С2Н2 + Са(ОН)2 – ΔН

Скорость реакции гидратации существенно зависит от дисперсности карбида кальция,

интенсивности перемешивания и температурного режима работы.

В зависимости от условий, в которых проводится процесс гидратации карбида кальция,

различают два способа производства ацетилена.

1. Мокрый способ по принципу «карбид в воду», при котором карбид кальция подается в

реактор, содержащий большой объем воды. В этом случае гидроксид кальция получается в виде

суспензии, содержащей до 70% воды, что затрудняет его транспортировку и последующее

использование.

2. Сухой способ по принципу «вода на карбид», при котором вода подается в реактор,

содержащий карбид кальция, только в таком количестве, чтобы обеспечить полное протекание

реакции гидратации, а реакционное тепло отводится за счет испарения этой воды. В этом случае

гидроксид кальция получается в виде и твердого порошкообразного продукта, содержащего н/б 5%

воды.

Газ, полученный по карбидному методу, достаточно концентрирован (до 99.5%), но содержит

большое количество твердых частиц и примеси аммиака, сероводорода и фосфина. Для их удаления

полученный ацетилен промывается водой и слабым раствором гипохлорита натрия.

Современное производство ацетилена по карбидному способу является комбинированным

производством. В нем объединены производства оксида кальция обжигом известняка, получения

карбида кальция и его гидратации, а также регенерация возвратной извести и использование оксида

углерода (2) для обогрева обжиговых печей и машин кальцинации гидроксида кальция. Основными

аппаратами в производстве ацетилена по карбидному способу являются карбидная печь и генератор

ацетилена.

Производство ацетилена из углеводородного сырья представляет эндотермическую

обратимую реакцию их деструкции, протекающую по радикально-цепному механизму и

описываемому уравнениями

2СН4 ↔ С2Н2+ 3Н2, в случае метана

С2Н6↔ С2Н2+ 2Н2, в случае этана

Побочная реакция

СН4→ С +2Н2 –88кДж

Равновесная степень превращения и выход ацетилена увеличиваются при повышении

температуры и понижении давления. Реакция пиролиза углеводородов протекает при высокой

температуре. По способу подвода тепла к реакционной смеси методы пиролиза делятся на четыре

типа:

1) регенеративный пиролиз, при котором сырье нагревается за счет контакта с предварительно

разогретой насадкой печи (регенератора);

2) гомогенный пиролиз, при котором сырье вводится в поток горячего топочного газа,

полученного сжиганием части сырья;

3) электрокрекинг, при котором сырье нагревается в пламени электрической дуги;

4) окислительный пиролиз, при котором источником теплоты является тепловой эффект

сгорания части сырья.

Наиболее распространен метод производства ацетилена окислительным пиролизом метана, при

котором деструкция метана происходит за счет тепла, выделяющегося при сжигании части его в

кислороде. Подвод тепла и пиролиз метана протекают непосредственно в факеле горения, что

способствует теплообмену между источником тепла и газом. При оптимальных условиях процесса,

т.е. применении нагретого до 400-6000С 98%-ного кислорода, температуре пиролиза 1450-15000С и

времени контактирования 0.004-0.006 сек, степень конверсии метана в ацетилен достигает 0.3 при

общей степени превращения метана 0.9 и кислорода 0.99. Газ процесса окислительного пиролиза

метана имеет состав (%об.): С2Н2 – 8, С2Н4 – 0.5, СО – 26.5, Н2 – 54, N2 –3.0, СН4 –4.0. Кроме того, в

газе содержится 0.2-0.3% гомологов ацетилена. Для выделения и очистки ацетилена используется его

большая, чем у других компонентов пирогаза, растворимость в некоторых растворителях. Для этой

цели в качестве сорбентов используется метанол и ацетон. В процессе очистки пирогаз с начала

освобождается от сажи и смолы, затем от ароматических соединений и гомологов ацетилена, после

чего из него извлекают абсорбентом ацетилен, который затем очищают методом ступенчатой

десорбции.

Принципиальная схема окислительного пиролиза метана

О2

Н2О ДМФА Н2, СО, СО2, СН4 синтез-газ

ЗАКАЛКА ВОДОЙ

Газ +Р -Р

РЕАКТОР С2Н2 С2Н2 С2Н2 С2Н2

сажа газ газ ДМФА

СН4 сажа АrН ДМФА

гомологи

Расходные коэффициенты в производстве ацетилена окислительным пиролизом метана

составляют на 1т ацетилена:

-природный газ 1000м3;

-кислород (98%) 3600м3;

-электроэнергия 1570 кВт*ч

Электрокрекинг проводится в реакторе, дуга в котором создается постоянным током между

электродами. Исходная газовая смесь с большой скоростью (более 100м/сек) под избыточным

давлением входит по касательной в верхнюю часть реактора, выполненного в виде стального

пустотелого цилиндра, проходит зону действия электрической дуги (16000С) и выходит из нее по

охлаждаемой водой узкой трубе, являющейся анодом. Газы, пропускаемые здесь с большой

скоростью, в конце трубы имеют температуру 6000С; непосредственным вспрыскиванием воды

обеспечивается их быстрое охлаждение до 1500С. Образовавшийся в результате испарения воды

перегретый водяной пар уходит вместе с реакционными газами. Для выделения ацетилена