Влияние структуры и массы молекул углеводородов на величину энергий раз­рыва связей между атомами углерода, углерода с водородом и угле­рода с серой

1. В молекулах алканов энергия разрыва связи между крайним атомом углерода и водородом наибольшая в метане (431 кДж/моль), и она снижается по мере увеличения числа углеродных атгдмов до 4 и затем становится постоянной (на уровне 394 кДж/моль).

2. В нормальных алканах энергия разрыва связи между атомами водорода и находящегося внутри цепи углерода постепенно умень­шается в направлении к середине цепи (до 360 кДж/моль). Напри­мер, в молекуле нормального октана она составляет: 394; 373; 364; 360; 360; 364; 373; 394.

3. Энергия отрыва атома водорода от вторичного и особенно от третичного атома углерода несколько меньше, чем от первичного.

4. В молекуле алкенов энергия отрыва атома водорода от угле­родного атома с двойной связью значительно больше, а от атома уг­лерода, находящегося в сопряжении с двойной связью, - значитель­но ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.

5. В нафтеновых кольцах прочность связи С-Н такая же, как в связях вторичного атома углерода с водородом в молекулах алканов.

6. В молекулах бензола и алкилароматических углеводородов энергия связи между атомом углерода в кольце и водородом сопос­тавима с прочностью С-Н-связи в метане, а энергия отрыва водоро­да от углерода, сопряженного с ароматическим кольцом, значитель­но ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.

7. Энергия разрыва углерод-углеродной связи в молекулах всех классов углеводородов всегда ниже энергии С-Н-связи (примерно на 50 кДж/моль).

8. В молекулах алканов длина, строение цепи и местоположе­ние разрываемой связи оказывают влияние на энергию разрыва углерод-углеродной связи качественно аналогично влиянию их на Прочность С-Н-связи. Так, связь между крайними углеродными ато­мами ослабляется по мере увеличения числа углеродных атомов (от 360 для этана до 335 кДж/моль для пентана и выше), а связь между внутренними углеродными атомами - по мере приближения к се­редине цепи (до 310 кДж/моль). Например, энергия разрыва связи С-С в молекуле я.-октана в зависимости от ее местоположения из­меняется следующим образом: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335 кДж/ моль.

9. Связи между первичными атомами углерода всегда прочнее,
л, чем С-С-связи в комбинациях с первичным, вторичным (С_вт) и

третичным (С_тр) атомами углерода. Энергия разрыва углерод-угле­родной связи (D_C4;) уменьшается в следующей последовательности: D«> Dc^,_T> D«_Tp > D_Cbt._C](t > D_Cbt^ > D_Vi?.

10.В алкенах углерод-углеродные двойные связи значительно прочнее (но менее чем в 2 раза), чем С-С-связи в алканах. Так, энер­гия разрыва С = С-связи в этилене составляет 500 кДж/моль. Однако С-С-связи, сопряженные с двойной (то есть находящиеся к ней в (3-положении), значительно слабее С-С-связи в алканах.

11.Энергия разрыва углерод-углеродной связи в кольце цикло-пентана (293 кДж/моль) и циклогексана (310 кДж/моль) несколько меньше С-С-связи в середине цепи нормального гексана (318 кДж/ моль).

12.В алкилароматических углеводородах углерод-углеродная связь, сопряженная с ароматическим кольцом (С - С_ар), менее проч­на, чем связь С-С в алканах. Сопряжение с ароматическим кольцом снижает прочность углерод-углеродной связи приблизительно в та­кой же степени, как и сопряжение с двойной связью. Сопряжение с несколькими бензольными кольцами снижает прочность С-С-связи еще больше.

13.Энергия разрыва атомов водорода в молекуле водорода (дис­социации) несколько выше С-Н-связи в наиболее термостойком ме­тане и составляет 435 кДж/моль.

14.По прочности связь C-S в меркаптанах и связь S-S в дисуль­фидах сопоставима со связью С-С в алканах.

Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут раз­рываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно с меньшей свободной энергией образо­вания.

Химизм газофазного термолиза нефтяного сырья

Термолиз алканов приводит преимущественно к образованию более термостойких низкомолекулярных алкенов и алканов. Из ал­канов наибольшей термостабильностью обладает метан. Его терми­ческая деструкция термодинамически возможна при температуре выше 560 °С. С заметной скоростью распад метана протекает при температуре выше 1000°С. Высокая термостабильность метана объяс­няется тем, что в его молекуле отсутствуют связи С-С, энергия раз­рыва которых меньше, чем для связей С-Н. При высокотемператур­ном пиролизе метана, кроме водорода (и пироуглерода), образуются этилен, этан, ацетилен и арены. Синтез этих продуктов можно вы­разить следующей схемой:

Ароматические углеводороды образуются в результате вторич­ных реакций синтеза из ацетилена и этилена.

Начиная с бутана, при термолизе алканов преобладающим ста­новится распад по связи С-С. Относительная скорость их термолиза возрастает с увеличением молекулярной массы, что обусловливает­ся уменьшением энергии разрыва С-С-связей по мере приближения к середине цепи и увеличения степени разветвленности молекул.

В процессе пиролиза /r-бутана преобладают следующие 2 реак­ции его распада:

Характерно, что чем выше температура пиролиза бутана, тем больше отодвигается место его распада по С-С-связи к краю моле­кулы. На это указывает непрерывное возрастание содержания ме­тана в газообразных продуктах реакции вплоть до 900°С. Аналогич­ные реакции распада характерны для термолиза более высокомолеку­лярных алканов. Для них при умеренных температурах (400 - 500 °С) наблюдается симметричный разрыв молекулы с образованием оле-фина и парафина приблизительно одинаковой молекулярной мас­сы. При более высоких температурах в продуктах их термолиза об­наруживаются низшие алканы и высокомолекулярные алкены и аре­ны, вероятно, как результат вторичных реакций.

Нафтены при термолизе более стабильны, чем соответствующие алканы. Наиболее устойчивыми среди нафтенов являются циклопен-тан и циклогексан. Реакции термолиза незамещенных циклоалка-нов протекают по нецепному механизму посредством разрыва од­ной из С-С-связей и образования бирадикала, который далее распа­дается на стабильные молекулы:

Дегидрирование незамещенных цикланов по цепному механиз­му не происходит, так как по сравнению с ним распад с образовани­ем бирадикала протекает со значительно большей (на несколько по­рядков) скоростью. Алкилнафтены при термолизе ведут себя, как ал-каны: преимущественно распадаются боковые цепи по радикально-цепному механизму.

Бициклические нафтены при 600 °С и выше подвергаются деци-клизации, деалкилированию и дегидрированию:

Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имею­щие С-С-связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов преимущественно по (3-правилу. Основным направлением их превра­щения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по ра­дикально-цепному механизму с участием алкильных радикалов.

Незамещенные (голоядерные) и метилзамещенные арены значи­тельно более термоустойчивы, чем алканы. При термолизе они пре­имущественно подвергаются дегидроконденсации.

Бензол конденсируется по цепному механизму по следующей схеме:

Основные выводы по химизму газофазного термолиза различ­ных классов углеводородов сводятся к следующему.

1. Алканы подвергаются реакциям распада на предельные и не­предельные углеводороды. Молекулярная масса полученных углево­дородов постоянно снижается за счет последовательного крекинга.

2. Алкены полимеризуются и вступают в реакцию деструктив­ной полимеризации. В меньшей степени выражена реакция деполи­меризации. Возможна также реакция циклизации.

3. Цикланы и арены претерпевают реакции деалкилирования алкильных цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой боковой цепью. Шестичленные цикланы дегидрируются в арены, а последние подвергаются поликонденсации, образуя высокомолеку­лярные жидкие продукты.

Из вышеизложенного следует, что при термолизе нефтяного сы­рья протекает множество консекутивных реакций и получаются про­дукты чрезвычайно сложного состава. Исследовать ход превраще­ний и конечную судьбу каждого компонента смеси не представляет­ся возможным. Несмотря на это, зная средний состав сырья, можно приблизительно прогнозировать групповой (не индивидуальный) состав конечных продуктов термолиза.

7.2.6. Краткая характеристика сырья термодеструктивных процессов

В качестве сырья термодеструктивных процессов нефтеперера­ботки, кроме пиролиза, используются остатки прямой перегонки (мазуты, полугудроны, гудроны), термического крекинга, пиролиза (смолы), деасфальтизации (деасфальтизат или асфальтит) и высо-кокипящие ароматизированные концентраты и газойли, получаемые на основе дистиллятных продуктов (экстракты масляного производ­ства, тяжелые газойли каталитического крекинга, коксования, дис-тиллятные крекинг-остатки и др.). В процессах пиролиза наилучшим видом сырья являются парафиновые углеводороды, дающие макси­мальный выход олефинов: газообразные (этан, пропан, бутан и их смеси) и жидкие (низкооктановые бензины и керосино-газойлевые фракции).

Реакции превращения углеводородов нефтяного сырья при крекинге могут быть сведены к следующим типам.

1. Термическая деструкция алканов по схеме:

где: n = m+р; m = q + x

При этом, в соответствии с рядом термической устойчивос­ти, из продуктов реакции деструктируются далее в первую оче­редь алканы. Для низших алканов помимо реакции деструк­ции по связи С-С, энергия которой равна 315—370 кДж/моль, становится возможной и реакция дегидрирования с разрывом связи С-Н, энергия которой составляет 380—410 кДж/моль и становится соизмеримой с первой. Поэтому в газе крекинга все­гда содержится водород.

2. Превращения нафтенов, в том числе реакции дегидрирования

3. Превращения алкенов, в том числе реакции:

деструкции с образовнием низших алкенов, алканов и алкадиенов

4. Синтез и превращения ароматических углеводородов по реакциям конденсации алкенов и алкадиенов, например:

Термический крекинг дистиллятного сырья

Как уже отмечалось ранее (§ 7.1), процесс термического крекин­га тяжелых нефтяных остатков в последние годы в мировой нефте­переработке практически утратил свое «бензинопроизводящее» зна­чение. В настоящее время этот процесс получил новое назначение - термоподготовка дистиллятных видов сырья для установок коксова­ния и производства термогазойля - сырья для последующего полу­чения технического углерода (сажи).

В качестве сырья установки термического крекинга дистиллят­ного сырья (ТКДС) предпочтительно используют ароматизирован­ные высококипящие дистилляты: тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза и экстракты селективной очист­ки масел.

При ТКДС за счет преимущественного протекания реакций де-гидроконденсации аренов, образующихся при крекинге парафино-нафтеновых углеводородов, а также содержащихся в исходном сы­рье, происходит дальнейшая ароматизация сырья (см. табл.7.4 и 7.5).

Основными целевыми продуктами ТКДС являются термогазойль (фракция 200 - 480° С) и дистиллятный крекинг-остаток - сырье ус­тановок замедленного коксования - с целью получения высококаче­ственного кокса, например, игольчатой структуры. В процессе полу­чают также газ и бензиновую фракцию.

Наиболее важными показателями качества термогазойля явля­ются индекс корреляции, содержание серы, коксуемость, фракцион­ный состав, вязкость и температура застывания.

Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья для производства вакуумного термо­газойля представлена на рис.7.3.

Установка состоит из следующих секций: реакторное отделение, включающее печи крекинга тяжелого (П-1) и легкого сырья (П-2) и вы-

Рис. 7.3. Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья: I - сырье; II - бензин на стабилизацию; III - тяжелый бензин из К-4; IV- вакуумный отгон; V- термогазойль; VI - крекинг-остаток; VII -газы на ГФУ; VIII - газы и водяной пар к вакуум-системе; IX - водяной пар

носную реакционную колонну (К-1); отделение разделения продуктов крекинга, которое включает испарители высокого (К-2) и низкого (К-4) давления для отделения крекинг-остатка, комбинированную ректифи­кационную колонну высокого давления (К-3), вакуумную колонну (К-5) для отбора вакуумного термогазойля и тяжелого крекинг-остатка и газо­сепараторов (С-1 и С-2) для отделения газа от нестабильного бензина.

Исходное сырье после нагрева в теплообменниках поступает в ниж­нюю секцию колонны К-3. Она разделена на 2 секции полуглухой тарел­кой, которая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продук­ты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в акку­муляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяжелого и легкого сырья, отбираемые соответственно с низа и из аккумулятора К-3, подаются в змее­вики трубчатых печей П-1 и П-2, где нагреваются до температуры соот­ветственно 500 и 550 °С и далее поступают для углубления крекинга в вы­носную реакционную камеру К-1. Продукты крекинга затем направляют­ся в испаритель высокого давления К-2. Крекинг-остаток и термогазойль через редукционный клапан поступают в испаритель низкого давления К-4, а газы и пары бензино-керосиновых фракций - в колонну К-3.

Уходящие с верха К-3 и К-4 газы и пары бензиновой фракции охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и поступают в газосе­параторы С-1 и С-2. Газы поступают на разделение на ГФУ, а ба­лансовое количество бензинов направляется на стабилизацию.

Крекинг-остаток, выводимый с низа К-4, подвергается вакуум­ной разгонке в колонне К-5 на вакуумный термогазойль и вакуум-отогнанный дистиллятный крекинг-остаток.

Ниже приводятся основные технологические показатели уста­новки термического крекинга дистиллятного сырья с получением вакуумного термогазойля:

Аппарат Температура, *С Давление, МПа

ПечьП-1

вход 390- 410 5,0- 5,6

выход 490- 500 2,2 - 2,8
Печь П—2

вход 290- 320 5,0 - 6,0

выход 530-550 2,3—2,9

Реакционная камера К—1

верх 495-500 2,0-2,6

низ 460 - 470 -

Испаритель высокого давления К—2

верх 450— 460 1,0—1,3

низ 430- 440 -

Ректификационная колонна К—З

верх 180-220 -

аккумулятор 300 - 330 0,9-1,3

низ 390-410 -

Испарительная колонна низкого давления К—4

верх 170 - 200 -

низ 400-415 0,25-0,40

Вакуумная колонна К—5

вход 305 - 345 0,007 - 0,013

верх 70— 90 —

низ 300— 320 —

Материальный баланс установки ТКДС при получении серий­ного I и вакуумного II термогазойлей следующий (в % масс):

	I	II
Газ	5,0	5,0
Головка стабилизации бензина	1,3	1,3
Стабильный бензин	20,1	20,1
Термогазойль	24,2	52,6
Дистиллятный крекинг—остаток	48.3	19,9
Потери	1,1	1,1

Установки пиролиза нефтяного сырья

Назначением процессов пиролиза, получивших в современной мировой нефтехимии исключительно широкое распространение, является производство низших олефинов, преимущественно этиле­на, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важней­ших нефтехимических продуктов.

Процесс пиролиза в зависимости от целевого назначения может быть направлен на максимальный выход этилена (этиленовые уста­новки), пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом в про­цессе образуется некоторое количество жидкого продукта, содержа­щего значительные количества моноциклических (бензол, толуол, ксилолы и др.) и полициклических (нафталин, антрацен и др.) аро­матических углеводородов.

Получаемый при пиролизе этилен используется для производ­ства оксида этилена, этилового спирта, полимеров (полиэтилена), сти­рола, пластмасс и др.

Пропилен является исходным мономером для производства по­липропилена, акрилонитрила и бутадиена.

Основные направления использования жидких продуктов пиро­лиза - получение бензола и других ароматических углеводородов, нефтеполимерных смол, как компонент автобензинов, котельных топлив, сырье для производства технического углерода, пеков, вы­сококачественных коксов и др.

Сырьем в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды; газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже керосино-газойле-вые фракции.

От сырья и технологического режима пиролиза зависят выходы продуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увели­чивается выход жидких продуктов - смолы пиролиза (табл.7.8).

Из технологических параметров на выход низших олефинов наи­большее влияние оказывают температура, время контакта и парци­альное давление углеводородов в реакционной зоне.

При данной температуре пиролиза с увеличением времени контакта (т) концентрация олефина в пиролизе (следовательно, и его выход) рас­тет, достигает максимального значения при т_опт, затем падает (рис.7.7). С повышением температуры величина максимума выхода олефина растет, и этот максимум достигается при меньших значениях т_опт (рис.7.8). При­чем для каждого индивидуального олефина имеется свой оптимальный режим пиролиза, обеспечивающий максимум его выхода (этиленовый, пропиленовый или бутиленовые режимы пиролиза).

Увеличению выхода олефинов способствует также снижение пар­циального давления сырья в реакционной зоне путем разбавления его водяным паром или, что более эффективно, водородом

Газофазный высокотемпературный пиролиз можно рассматривать как химический процесс, в котором протекают (используя метод объе­динения химических групповых компонентов) следующие последо­вательные реакции:

Р—> О—> А,

где Р - парафиновые углеводороды сырья (дающие максимальный выход олефинов);

О - олефины (в частности, этилен), являющиеся основными про­дуктами первичных реакций крекинга сырья;

А - ароматические углеводороды - продукты вторичных реак­ций синтеза из олефинов (сначала через диеновый синтез, затем де-гидроконденсацией моноароматики с образованием полицикличес­ких углеводородов).

Энергия активации (следовательно и температурный коэффициент скорости реакции) в реакциях крекинга значительно больше, чем в реакциях уплотне­ния. Применительно к последовательным реакциям пиролиза это означает, что с повышением температуры должно расти отношение скоростей образования олефинов в первичных реакциях крекинга и образования жидких ароматизированных продуктов по вторичным реакциям уплотнения. Отсюда следует вывод о том, что пиролиз уг­леводородного сырья с максимальным выходом целевого олефина следует проводить при технически возможных высоких температу­рах и оптимальном времени контакта. Необходимо однако иметь в виду, что при чрезмерно высоких температурах пиролиза увеличи­вается выход таких нежелательных продуктов глубокого дегидри­рования сырья, как ацетилен и пироуглерод. разбавление сырья пиролиза водяным паром и особенно водородом приводит не только к увеличению вы­хода этилена, но и, что исключительно важно, эффективно замедляет скорость вторичных реакций синтеза, приводящих к образо­ванию пироуглерода. Этот факт легко объясняется, если допустить, что вторичные реак­ции синтеза имеют кинетичес­кий порядок реакции выше еди­ницы (например, как бимолеку­лярные реакции - второй поря­док). Водород в условиях пиро­лиза является не только разба­вителем, но и гидрирующим компонентом, тормозящим об­разование тяжелых продуктов конденсации, в том числе пиро­углерода

Рис. 7.9. Схема печи пиролиза: 1 - корпус; 2 - панельные горелки; 3 - радиантные камеры; 4 - вертикальные трубы; 5 - конвекционная камера

Промышленное оформле­ние процесса. На современных высокопроизводительных эти­леновых установках (ЭП-300 и ЭП-450 производительностью соответ­ственно 300 и 450 тыс. т этилена в год)'применяют мощные пиролиз^ ные печи, специально сконструированные для условий интенсивного высокотемпературного нагрева (до 870-920 °С) с временем пребыва­ния сырья в реакционных змеевиках в пределах 0,01-0,1 с. Они харак­теризуются вертикальным расположением труб радиантных змееви­ков в виде однорядного экрана с двухсторонним облучением панель­ными горелками беспламенного горения (или с факельными горелка­ми с настильным пламенем). Проход по трубам радиантного змеевика организован в виде нескольких (от 4 до 12) параллельных потоков (сек­ций). Каждая секция состоит из нескольких жаропрочных труб (от 3 до 12) длиной от 6 до 16 м и диаметром 75-150 мм. Мощность одной пиролизной печи достигает до 50 тыс. т этилена в год. Схема одной из современных пиролизных печей представлена на рис. 7.9.

Следующий по значимости аппарат пиролиза - закалочный ап­парат, предназначенный для осуществления быстрого охлаждения продуктов процесса. Ранее для этой цели применяли закалочные аппараты, в которых быстрое охлаждение достигалось за счет впрыс­кивания водного конденсата. На современных пиролизных установ­ках применяют закалочно испарительные аппараты (ЗИА), представ­

ляющие собой газо­трубные котлы- ути­лизаторы. В резуль­тате высокой линей­ной скорости про­дуктов пиролиза, движущихся по тру­бам, предотвращает­ся оседание твердых частиц на их стен­ках, увеличивается коэффициент тепло­передачи и достига­ется быстрое (за 0,015-0,03 с) охлаж­дение до 350-400 °С. За счет этого тепла из водяного конденсата, поступающего в ЗИА, генерируется пар вы­сокого давления (11-13 МПа), который отделяется в паросборнике, перегревается до 450 °С в одной из секций пиролизной печи и затем используется для привода турбокомпрессоров.

Принципиальная технологическая схема установки пиролиза ЭГТ-300 приведена на рис.7.10. Сырьем установки служит фракция 62 - 180°С прямогонного бензина и фракция 62-140 °С бензина-ра-фината каталитического риформинга. Предусмотрен также пиролиз этана и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ.

Бензин после нагрева в теплообменниках подается в девять па­раллельно работающих трубчатых печей (на схеме показана одна), а этан-пропановая фракция подается в десятую печь. На выходе из камеры конвекции в сырье вводится водяной пар в количестве 50 % масс, по бензину и 30 % масс, по этан-пропану. Температура на вы­ходе из змеевиков печей 810 - 840 °С, продолжительность реакции 0,3 - 0,6 с. Продукты пиролиза далее поступают в трубы закалочных аппаратов ЗИА. Охлажденные до 400 °С пиропродукты затем на­правляются в низ промывочной колонны К-1, где при контакте с ох­лажденным квенчингом (фракцией 150 - 250 °С) охлаждаются до 180 °С и отмываются от твердых частиц углерода. Тяжелый конден­сат с низа К-1 подается на ректификацию в колонну К-2.

Газы и пары, поднимающиеся из нижней части К-1, проходят по­луглухую тарелку и подвергаются ректификации на верхних тарел­ках колонны. Конденсат с аккумулятора К-1 подается также в ко­лонну К-2. Выходящий с верха колонны К-1 пирогаз с парами лег­ких фракций пироконденсата охлаждается в водяном холодильнике до 30 °С и поступает в газосепаратор С-1. Легкий конденсат подает­ся на орошение верха К-1 и на ректификацию в К-2. Выводимый с верха С -1 пирогаз подается на моноэтаноламиновую очистку и да­лее на ГФУ.

Из К-2 выводятся с установки пиробензин (фракция н.к. - 150°С), легкая смола (150-250 °С) и тяжелая смола (> 250 °С). Часть легкой смолы циркулирует в качестве квенчинга через колонну К-1.

Материальный баланс установки ЭП-300, % масс.

Продукты

Водород-метановая фракция	17,7
Этилен	25,5
Пропилен	16,2
Пропан	1,0
Бутан-бутилены	12,2
Фракция н.к. - 150 °С	19,9
150-250 °С	1,5
Остаток > 250 °С	3,3
Потери	2,7

Технология процесса каталитического крекинга

Значение и назначение процесса

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной пере­работки нефти и в значительной мере определяет технико-эконо­мические показатели современных и перспективных НПЗ топлив­ного профиля.

Основное целевое назначение каталитического крекинга - производство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высо­кооктанового бензина и ценных сжиженных газов - сырья для пос­ледующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метилтретбутилового эфира, а так­же сырья для нефтехимических производств. Получающийся в про­цессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельно­го топлива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полицикли­ческой ароматики - как сырье для производства технического угле­рода или высококачественного электродного кокса (например, иголь­чатого).

Каталитический крекинг дает одновременно с бензинами большой выход легких углеводородов, являющихся сырьем для синтеза органических продуктов.

Присутствие катализатора снижает энергию активации реакций крекинга и благодаря этому скорость каталитического крекинга значительно выше, чем термического. Так, например, каталитический крекинг нафтенов протекает в 500-4000 раз быстрее, чем соответствующий термический.

Первая промышленная установка по каталитическому крекин­гу керосино-газойлевых фракций была пущена в США в 1936 г., ко­торая представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины. В 1940 г.

природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гудри). В 1942 г. промышленный процесс каталитического крекинга пе­реводят на непрерывную схему с применением шарикового катали­затора, циркулирующего между реактором и регенератором. В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим (псевдоожиженным) слоем микросферического катализатора.

Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического крекинга сыграли раз­работка в 1962 г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов, более высокие активность, селек­тивность и термостабильность которых позволили существенно уве­личить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971 г.) вы­сокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточ­ным реактором - с восходящим потоком микросферического ката­лизатора в так называемом лифт -реакторе

Сырье каталитического крекинга

В качестве сырья в процессе каталитического крекинга в тече­ние многих десятилетий традиционно использовали вакуумный ди­стиллят (газойль) широкого фракционного состава (350 - 500 °С). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процес­сов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тен­денция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зару­бежных установках перешли к переработке глубоковакуумных га­зойлей с температурой конца кипения 540 - 620 °С.

Наилучшим для каталитического крекин­га по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) явля­ется сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводо­родов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сы­рья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фрак­ций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов.

Влияние группового углеводородного состава вакуумного газойля на выход продуктов крекинга (катализатор цеолитсодержащий, температура 538 °С)

К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относятся полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья.

После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями ка­тализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие ката­лизаторы, благодаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосили-катные.

Металлоорганические соединения, содержащиеся преимуще­ственно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относятся к необратимо дезактивирующим компонентам сырья кре­кинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность.

Подготовка (облагораживание) сырья каталитического крекин- Ш осуществляется с целью снижения содержания металлов и коксо-генных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его последую­щая каталитическая переработка была бы более экономична, то есть при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора.

Из процессов облагораживания сырья каталитического крекин­га в настоящее время широко применяется каталитическая гидро­очистка преимущественно вакуумных газойлей и более тяжелого сырья с ограниченным содержанием металлов.

Катализаторы крекинга

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов ката­литического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500 - 800 °С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппа­ратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требовани­ям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы кре­кинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонент­ные системы, состоящие из: 1) матрицы (носителя); 2) активного ком­понента - цеолита; 3) вспомогательных активных и неактивных до­бавок.

Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя - поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки, так и сла­бого кислотного катализатора предварительного (первичного) кре­кирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В ка­честве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосили­кат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой струк­турой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленны­ми катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих ка­тализаторов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например, жидкого стек­ла Na₂0 • 3 Si0₂ и сернокислого алюминия A1₂(S0₄)₃. Химический со­став аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой Na₂0(Al₂0₃ • х Si0₂), где х - число молей Si0₂ на 1 моль А1₂0₃. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6-30 % масс.

Аморфные алюмосиликаты обладают ионнообменными свойства­ми, а для придания каталитической активности обрабатывают их ра­створом сернокислого алюминия для замещения катионов Na⁺ на А1³⁺. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повыше­ния температуры прокаливания происходит превращение протон­ных кислотных центров в апротонные.

2. Активным компонентом катализаторов крекинга является це­олит, который осуществляет вторичные каталитические превраще­ния углеводородов сырья с образованием конечных целевых продук­тов.

Цеолиты (от греческого слова цео - кипящий, литое - камень) представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы:

где n- валентность катиона металла Me; х - мольное соотноше­ние оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у - число молей воды.

В настоящее время насчитывается несколько десятков разновид­ностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся струк­турой, типом катионов Me, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды. Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой ок­нами, или микроканалами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). Например, в цеолите типа шабазит имеется 3-Ю²⁰ полостей диаметром 11,4А, в каждую полость которого может вместиться 24 молекулы воды. Диаметр окон шабазита составляет 4,9А. При нагреве цеолита вода удаляется, и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700 -1000 м²/г. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать мо­лекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем се­чение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цео­лита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала (окна) 4А цеолит не может адсорбировать углеводороды нормального строения, диа­метр молекул которых равен = 4,9А.

Обычно тип структуры синтетического цеолита обозначают бук­вами латинского алфавита А, X, Y,... L и т.д. Перед буквами ставят химическую формулу катиона металла, компенсирующего отрица­тельный заряд алюминия в алюмосиликате. Например, СаХ означа­ет цеолит типа X в кальциевой обменной форме; LaY, ReY - соответ­ственно лантановая и редкоземельная форма цеолита Y.

Принято подразделять цеолиты в зависимости от величины си­ликатного модуля хна следующие структурные типы:

За рубежом цеолиты классифицируют иначе: перед буквой, обо­значающей тип цеолита, ставят цифру, соответствующую максималь­ному диаметру молекул (в ангстремах), адсорбируемых данным цео­литом. По этой классификации цеолиту NaA соответствует цеолит 4А, цеолиту СаА - 5А, цеолиту NaX - 13Х, цеолиту СаХ - 10Х и т.д.

Ниже представлены размеры полостей и окон для некоторых синтетических цеолитов.

Цеолиты типа А, имеющие малые размеры окон (3,3 - 5А) и не­большой силикатный модуль (1,8 - 2,0), как правило, не используют­ся в каталитических процессах и применяются в качестве адсорбен­тов. В каталитических процессах, в том числе крекинга нефтяного сырья, наибольшее применение нашли цеолиты типа X и Y - оба аналоги природного фожазита. В последние годы широкое распрос­транение получают высококремнеземные трубчатые цеолиты L с си­ликатным модулем более 30 (например, ZSM).

Первичной основой (структурной единицей) кристаллической решетки цеолитов X и Y является тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода, которые окружены значительно меньшими по размерам ионами кремния или алюминия (рис.8.2,а). 24 тетраэдра образуют вторичную структурную единицу - усеченный октаэдр (кубооктаэдр, который содержит 8 шестиугольных и 6 квадратных поверхностей), так называемую содалитовую клетку (см. рис.8.2,б). На следующей ступени структурирования четыре кубооктаэдра объе­диняются в тетраэдрическую конфигурацию вокруг пятого при по­мощи шестиугольных призм, образуя суперклетку (см. рис.8.2,в). В результате объединения множества суперклеток (в фожазите их 8) в регулярную систему формируется элементарная ячейка цеолита (см. рис.8.2,г).

Тетраэдры из оксидов кремния и алюминия расположены так, что цеолиты имеют открытые участки структуры. Это и создает си­стему пор с высокой удельной поверхностью. Химическую формулу первичной структурной единицы - тетраэдров кремния и алюминия можно представить в виде:

Рис. 8.2. Строение цеолитов типа фожазита: а - тетраэдр; б - содалитовая клетка; в -суперклетка; г - элементарная ячейка

Каталитический крекинг проводят в паровой фазе при температуре 450-520⁰С, давлении 1-2 ат и времени соприкосновения паров сырья с катализатором-несколько секунд. В качестве катализаторов используются пористые, обладающие высокой адсорбционной способностью алюмосиликаты НАlО₂*SiО₂, главным образом, синтетические. Регенерация катализатора заключается в выжиге с его поверхности кокса при продувке воздухом при 550-6000С, после чего катализатор вновь используют для крекинга. Последовательность реакций алканов на алюмосиликатном катализаторе может быть представлена в следующем виде:

1. Протонирование катализатора НАlО₂*SiО₂↔ НАlSiО₄ ↔Н⁺ + АlSiО₄^-

2. Дегидрирование алкана до алкена под воздействием термического фактора

R –СН₂-СН₂-СН₃ ↔ R-СН= СН-СН₃ + Н₂

3.Образование вторичного карбкатиона

R-СН=СН-СН₃ +Н⁺ ↔R-СН ⁺-СН₂-СН₃

4. Превращение вторичного карбкатиона по двум схемам: крекинг до алкена

R-СН⁺-СН₂ -СН₃ ↔ R-СН =СН₂+ СН₃⁺

изомеризация в стабильный третичный карбкатион через нестабильный первичный карбкатион

5. Превращение третичного карбкатиона по реакциям

с образованием конечных продуктов – изоалкана и изоалкена и вторичного карбкатиона генерирующего цепь.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являют­ся мономолекулярный распад по (З-правилу и бимолекулярные реак­ции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкати­онов от радикалов - способность первых к изомеризации, что объяс­няется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам.

Технологические процессы каталитического крекинга отличаются друг от друга состоянием

слоя катализатора: с неподвижным, фильтрующим слоем катализатора, со взвешенным или кипящим слоем катализатора, с движущимся слоем.

Каталитический риформинг получил большее распространение, чем термический.

Очистка нефтепродуктов необходима потому, что получаемые при перегонке и крекинге продукты, содержат олефины, диолефины, сернистые, кислородсодержащие и азотистые соединения, которые обуславливают нестабильность их свойств. Существуют физико-химические и химические методы очистки. К химическим методам относится очистка серной кислотой; гидроочистка; к физико-химическим – адсорбционные и абсорбционные способы очистки.