Классификация энергетических ресурсов 19 страница

который для защиты от коррозии выкладывается красной медью.

Этилен, сжатый компрессором, смешивается с водяными парами, и вся смесь направляется в

теплообменник и затем в печь, откуда парогазовая смесь направляется в гидрататор, который

заполнен твердым катализатором. Необходимую для процесса температуру получают смешением

этилена с перегретым паром высокого давления. Образовавшаяся в результате реакции смесь

продуктов, последовательно отдает тепло в теплообменнике, конденсируется водный раствор спирта

в емкости и затем окончательно охлаждается в холодильнике. Полная отмывка газов от паров спирта

идет в скруббере. Не прореагировавший этилен после сжатия вновь направляется в гидрататор, а

спирт-сырец подвергается ректификации. На 1 т этилового спирта расходуется 0.685 т этилена, 5.6 кг

фосфорной кислоты, 2 кг носителя и 16 кг едкого натра.

13.11.4. Производство ацетилена

Ацетилен(этин) С2Н2 – это бесцветный газ, обладающий слабым эфирным запахом, с

температурой кипения 83.80С, температурой плавления –80.80С и плотностью 1.09 кг/м3. Критическая

температура ацетилена 35.50С. При нагревании до 5000С и при сжатии до давления выше 2*105Па

ацетилен, даже в отсутствии кислорода, разлагается со взрывом. Разложение инициируется искрой и

трением. С воздухом ацетилен образует взрывчатые смеси. Ацетилен значительно лучше, чем другие

газообразные углеводороды, растворим в воде. Растворимость ацетилена в различных растворителях

имеет большое значение для его выделения из смесей с другими газами, а также при хранении в

баллонах в виде раствора в ацетоне.

Ацетилен является эндотермическим соединением, поэтому при сгорании его в кислороде

выделяется большое количество тепла и развивается высокая температура, достигающая 31500С. Это

обусловило его использование для сварки и резки металлов, на что расходуется до 30% его

производства. Вследствие высокой взрывоопасности ацетилен хранится и транспортируется в

баллонах, заполненных древесным углем или в растворе ацетона под давлением 1.5-2.5 Па.

Основная масса ацетилена используется в качестве сырья в различных производствах ООС для

получения многих продуктов. Это объясняется высокой реакционной способностью ацетилена, в

молекуле которого содержится два активных фрагмента: тройная связь -С≡С- и подвижный

«ацетиленовый» атом водорода ≡С-Н. В соответствии с этим реакции ацетилена могут быть сведены

к двум типам:

– реакции винилирования, т.е. реакции введения винильной группы -СН2 =СН- в соединения,

обладающие подвижным атомом водорода и

– реакции с участием «ацетиленового» атома водорода.

Методом винилирования получают винилхлорид, акрилонитрил, ацетальдегид, винилацетат и

другие соединения. По реакциям второго типа могут быть получены гомологи ацетилена,

разнообразные продукты присоединения альдегидов и кетонов.

Так как ацетилен не содержится в природных продуктах, особое значение приобретают

синтетические методы его получения. Впервые ацетилен был получен разложением карбида кальция

водой в 1862 г Ф.Велером. После открытия А. Муассаном метода синтеза карбида кальция из угля и

извести, карбидный метод производства ацетилена стал одним из основных промышленных методов,

сохранивших свое значение до н.в.

СаСО3 СаО

СаС2 С2Н2

Кокс (С)

Основными недостатками карбидного метода получения ацетилена являются высокая

энергоемкость на стадии производства карбида кальция, многостадийность процесса и высокие

капитальные затраты. К достоинству метода следует отнести высокую концентрацию получаемого

ацетилена и возможность использования дешевых каменных углей.

Начиная с 40-50-х годов, приобретает промышленное значение метод производства ацетилена

пиролизом низкомолекулярного углеводородного сырья, основанный на его высокотемпературной

деструкции по схеме:

СnН2n+2 → n/2 С2Н2 + (n/2+1) Н2

Процесс получения ацетилена из углеводородного сырья протекает в одну стадию, менее

энергоемок и на 20% экономичнее карбидного процесса. Однако в этом методе ацетилен разбавлен

водородом, а это требует более сложной системы его выделения из синтез-газа и очистки.

Процесс производства из карбида кальция складывается из двух последовательных стадий:

получение карбида кальция и его разложение водой (гидратация). Реакция образования карбида

кальция представляет необратимую эндотермическую реакцию, протекающую в форме растворения

углеродистого материала в расплаве смеси оксида кальция и образовавшегося карбида кальция

СаОрасп. + 3С = СаС2 расп. + СО +ΔН

Реакция протекает с поглощением большого количества тепла и начинается при температуре

1700-18000С. В качестве углеродистых материалов для синтеза используются кокс или антрацит.

Реакция гидратации карбида кальция с образованием ацетилена представляет экзотермическую

необратимую гетерогенную реакцию взаимодействия карбида кальция с водой

СаС2 + 2Н2О = С2Н2 + Са(ОН)2 – ΔН

Скорость реакции гидратации существенно зависит от дисперсности карбида кальция,

интенсивности перемешивания и температурного режима работы.

В зависимости от условий, в которых проводится процесс гидратации карбида кальция,

различают два способа производства ацетилена.

1. Мокрый способ по принципу «карбид в воду», при котором карбид кальция подается в

реактор, содержащий большой объем воды. В этом случае гидроксид кальция получается в виде

суспензии, содержащей до 70% воды, что затрудняет его транспортировку и последующее

использование.

2. Сухой способ по принципу «вода на карбид», при котором вода подается в реактор,

содержащий карбид кальция, только в таком количестве, чтобы обеспечить полное протекание

реакции гидратации, а реакционное тепло отводится за счет испарения этой воды. В этом случае

гидроксид кальция получается в виде и твердого порошкообразного продукта, содержащего н/б 5%

воды.

Газ, полученный по карбидному методу, достаточно концентрирован (до 99.5%), но содержит

большое количество твердых частиц и примеси аммиака, сероводорода и фосфина. Для их удаления

полученный ацетилен промывается водой и слабым раствором гипохлорита натрия.

Современное производство ацетилена по карбидному способу является комбинированным

производством. В нем объединены производства оксида кальция обжигом известняка, получения

карбида кальция и его гидратации, а также регенерация возвратной извести и использование оксида

углерода (2) для обогрева обжиговых печей и машин кальцинации гидроксида кальция. Основными

аппаратами в производстве ацетилена по карбидному способу являются карбидная печь и генератор

ацетилена.

Производство ацетилена из углеводородного сырья представляет эндотермическую

обратимую реакцию их деструкции, протекающую по радикально-цепному механизму и

описываемому уравнениями

2СН4 ↔ С2Н2+ 3Н2, в случае метана

С2Н6↔ С2Н2+ 2Н2, в случае этана

Побочная реакция

СН4→ С +2Н2 –88кДж

Равновесная степень превращения и выход ацетилена увеличиваются при повышении

температуры и понижении давления. Реакция пиролиза углеводородов протекает при высокой

температуре. По способу подвода тепла к реакционной смеси методы пиролиза делятся на четыре

типа:

1) регенеративный пиролиз, при котором сырье нагревается за счет контакта с предварительно

разогретой насадкой печи (регенератора);

2) гомогенный пиролиз, при котором сырье вводится в поток горячего топочного газа,

полученного сжиганием части сырья;

3) электрокрекинг, при котором сырье нагревается в пламени электрической дуги;

4) окислительный пиролиз, при котором источником теплоты является тепловой эффект

сгорания части сырья.

Наиболее распространен метод производства ацетилена окислительным пиролизом метана, при

котором деструкция метана происходит за счет тепла, выделяющегося при сжигании части его в

кислороде. Подвод тепла и пиролиз метана протекают непосредственно в факеле горения, что

способствует теплообмену между источником тепла и газом. При оптимальных условиях процесса,

т.е. применении нагретого до 400-6000С 98%-ного кислорода, температуре пиролиза 1450-15000С и

времени контактирования 0.004-0.006 сек, степень конверсии метана в ацетилен достигает 0.3 при

общей степени превращения метана 0.9 и кислорода 0.99. Газ процесса окислительного пиролиза

метана имеет состав (%об.): С2Н2 – 8, С2Н4 – 0.5, СО – 26.5, Н2 – 54, N2 –3.0, СН4 –4.0. Кроме того, в

газе содержится 0.2-0.3% гомологов ацетилена. Для выделения и очистки ацетилена используется его

большая, чем у других компонентов пирогаза, растворимость в некоторых растворителях. Для этой

цели в качестве сорбентов используется метанол и ацетон. В процессе очистки пирогаз с начала

освобождается от сажи и смолы, затем от ароматических соединений и гомологов ацетилена, после

чего из него извлекают абсорбентом ацетилен, который затем очищают методом ступенчатой

десорбции.

Принципиальная схема окислительного пиролиза метана

О2

Н2О ДМФА Н2, СО, СО2, СН4 синтез-газ

ЗАКАЛКА ВОДОЙ

Газ +Р -Р

РЕАКТОР С2Н2 С2Н2 С2Н2 С2Н2

сажа газ газ ДМФА

СН4 сажа АrН ДМФА

гомологи

Расходные коэффициенты в производстве ацетилена окислительным пиролизом метана

составляют на 1т ацетилена:

-природный газ 1000м3;

-кислород (98%) 3600м3;

-электроэнергия 1570 кВт*ч

Электрокрекинг проводится в реакторе, дуга в котором создается постоянным током между

электродами. Исходная газовая смесь с большой скоростью (более 100м/сек) под избыточным

давлением входит по касательной в верхнюю часть реактора, выполненного в виде стального

пустотелого цилиндра, проходит зону действия электрической дуги (16000С) и выходит из нее по

охлаждаемой водой узкой трубе, являющейся анодом. Газы, пропускаемые здесь с большой

скоростью, в конце трубы имеют температуру 6000С; непосредственным вспрыскиванием воды

обеспечивается их быстрое охлаждение до 1500С. Образовавшийся в результате испарения воды

перегретый водяной пар уходит вместе с реакционными газами. Для выделения ацетилена

используют растворители: ацетон, воду и др. Для зажигания дуги при пуске используют пусковой

электрод. Конверсия метана за один проход через реактор составляет 40-50%. Расход электроэнергии

на 1 кг ацетилена составляет 10 кВт*ч

13.11.5 Производство формальдегида

Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид) – бесцветный газ с острым раздражающим

запахом, с температурой кипения-19.20С, температурой плавления –1180С и плотностью (в жидком

состоянии при –200С) 0.815т/м3. С воздухом образует взрывчатые смеси с пределами

воспламеняемости 5.5 и 34.7% об. Формальдегид хорошо растворим в воде, спиртах, ограниченно

растворим в бензоле, эфире, хлороформе, не растворим в алифатических углеводородах. Легко

полимеризуется, образуя твердый полимер линейного строения (параформ) с оксиметиленовыми

звеньями:

NНСНО + Н2О ↔ Н-(-О-СН2-)n, где n = 8-100

Процесс полимеризации обратим, поэтому параформ легко деполимеризуется под воздействием

щелочных и кислотных реагентов, что используется на практике для хранения и транспортировки

формальдегида. Токсичен, ПДК составляет 0.05мг/м3.

Товарный продукт выпускается обычно в виде 37%-ного водного раствора (формалин), в

котором формальдегид содержится в форме гидрата НСНО*Н2О и низкомолекулярных полимеров –

полиоксиметиленгликолей. Для предотвращения более глубокой полимеризации формальдегида и

выпадения осадка, который может отлагаться в аппаратуре, в формалин добавляется 6-15% объема

метанола.

Формальдегид вырабатывается в очень больших масштабах и широко используется в различных

областях органического синтеза, а также в качестве дезинфицирующего и дезинсекционного

средства. В больших количествах формальдегид применяется для производства фенола-карбамида и

меламиноформальдегидных полимеров, в качестве полупродукта в синтезах изопрена, пентаэритрита,

уротропина.

Формальдегид может быть получен окислением метана и его гомологов или из метанола. При

окислении метана в газовой фазе воздухом или кислородом при атмосферном давлении протекают

реакции:

СН4 + 0.5О2 = СН3ОН –ΔН (а)

СН3ОН + 0.5О2 = НСНО + Н2О –ΔН (б)

Реакция (б) селективно ускоряется катализаторами на основе меди и серебра. Однако

достаточная для промышленного использования селективность процесса по формальдегиду может

быть достигнута только при очень малой степени окисления метана и недостатка кислорода, т.е. при

весьма большой кратности циркуляции метанола. В противном случае образовавшийся формальдегид

подвергается дальнейшему окислению

НСНО + 0.5О2 = НСООН и НСООН + 0.5О2 = СО2 + Н2О

Вследствие этого и, следовательно, малого выхода формальдегида технологический процесс

прямого окисления метана становится экономически невыгодным. Основная масса формальдегида

производится поэтому из метанола по двум методам: окислительным дегидрированием и окислением.

Производство формальдегида окислительным дегидрированием метанола.

Окислительное дегидрирование метанола представляет гетерогенно-каталитический процесс,

протекающий в газовой фазе на твердом катализаторе. В этом процессе совмещены экзотермическая

реакция окисления метанола:

СН3ОН + 0.5О2 = НСНО + Н2О (д)

и эндотермическая реакция его дегидрирования:

СН3ОН ↔НСНО + Н2 (е)

При соотношении реакций (д) и (е) равным 0.55:0.45, тепловой эффект процесса достаточен для

возмещения потерь тепла системы в окружающую среду и для нагревания исходных продуктов до

нужной температуры. Если это отношение соблюдается, а в исходной паровоздушной смеси

содержится около 45%об. метанола, что лежит за верхним пределом взрываемости ее (34.7%),

процесс можно проводить в реакторах адиабатического типа, не имеющих поверхностей

теплообмена.

В качестве катализаторов процесса окислительного дегидрирования используют медь (в виде

сетки или стружки) и серебро, нанесенное на пемзу. Одновременно с основными реакциями

протекают побочные реакции глубокого окисления, а также реакции дегидрирования и

гидрирования, приводящие к образованию смеси продуктов: СН3ОН → НСНО → СО; СН3ОН + Н2 → СН4 + Н2О,

для подавления которых в метанол вводится до 10% воды. Во избежание глубокого окисления

метанола процесс окислительного дегидрирования проводится при недостатке кислорода. В то же

время реакция дегидрирования инициируется кислородом, что позволяет уменьшить удельный вес

побочных реакций. Процесс окислительного дегидрирования проводится при Т=500-6000С и времени

контактирования около 0.02 с. В этих же условиях выход формальдегида в расчете на пропущенное

сырье составляет 80-85% при степени контактирования 0.85-0.90.

Технологическая схема процесса включает следующие стадии: подача в испаритель,

обогреваемый паром, метанола и очищенного от пыли воздуха; удаление из образовавшейся

паровоздушной смеси брызг, ее подогрев и подача в реактор, загруженный катализатором; быстрое

охлаждение продуктов реакции в холодильнике, подача их в абсорбер, орошаемый водой и

охлаждение образовавшегося в абсорбере 37%-ного раствора формальдегида; подача продукта в

сборник формалина и очистка непоглощенных газов в санитарной башне.

Производство формальдегида окислением метанола.

В этом новом, относительно недавно внедренном в практику методе, метанол окисляется в

избытке воздуха при Т=350-4300С и атмосферном давлении на окисном железо-молибденовом

катализаторе состава МоО3*Fе2(МоО4)3. Этот катализатор имеет высокую активность и

малочувствителен к каталитическим ядам.

Технологический процесс прямого окисления отличается от рассмотренного нами ранее

процесса окислительного дегидрирования высокой степенью конверсии метанола (0.99),

селективностью по формальдегиду, достигающей 96% и высокой экзотермичностью. Поэтому для

окисления метанола в нем используют трубчатые реакторы с интенсивным охлаждением

циркулирующей в межтрубном пространстве водой или другими хладоагентами. К достоинствам

метода относятся также низкие расходные коэффициенты по сырью и энергии. Производство

формальдегида по этой схеме работает по замкнутому циклу, и в нем отсутствуют отходы, сточные

воды и вредные газовые выбросы.

Производство формальдегида из метанола-сырца.

Рассмотренные ранее схемы производства формальдегида дегидрированием и окислением

метанола предусматривают использование преимущественно пемзосеребряных катализаторов, весьма

чувствительных к контактным ядами. Поэтому в них используют метанол-ректификат, тщательно

очищаемый от соединений железа, хлора, серы и некоторых других органических соединений.

Необходимость подобной очистки увеличивает капитальные затраты и значительно повышает

себестоимость сырья и удорожает производство формальдегида. Исходя из этого, имеется схема

производства формальдегида непосредственно из метанола-сырца, в которой совмещены стадии

каталитической очистки сырья и получения формальдегида. Подобная технология позволяет, не

меняя принципиальной схемы процесса, не только использовать вместо метанола-ректификата

метанол-сырец, но и утилизировать содержащиеся в последнем побочные продукты, снизить расход

пара на ректификацию и,