Напрям перебігу хімічних процесів

Другий закон термодинаміки показує напрямок переходу теплоти (енергії) від однієї системи до іншої.

Згідно з Клаузісом теплота завжди переходить від більш нагрітого тіла до менш нагрітого.

Другий закон термодинаміки можна сформулювати ще й так: в ізольованих системах самовільно проходять процеси, що супроводжуються збільшенням ентропії.

Ентропія S – це функція стану системи. Вона характеризує міру невпорядкованості стану системи.

Австрійський фізик Л. Больцман встановив зв'язок між ентропією та ймовірністю стану системи (статистичне формулювання другого за­кону термодинаміки): S = k In W,

де k - стала Больцмана, яка дорівнює відношенню газової сталої R до сталої Авогадро N_A, W - термодинамічна ймовірність.

Отже, ентропія пропорційна термодинамічній ймовірності системи, чим більшою кількістю мікрочастинок представлена дана система, тим більше варіантів їх розподілу, за яких може бути досягнутий даний макростан і тим більше значення ентропії.

Таким чином, ентропія характеризує ту частину енергії, яка не перетворюється в роботу.

Невпорядкованість системи поєднана з хаотичним рухом молекул, атомів та інших дискретних частинок системи. Для газів ентропія завжди більша, ніж для рідин, тому що останні характеризуються більшою впорядкованістю частинок, ніж гази. У свою чергу ентропія твердих тіл менша від ентропії рідини, тому що тверді тіла мають більш упорядковану структуру, ніж рідина, тобто

S_газу>S_рідини >S_{твердого тіла}

Таким чином, при конденсації і кристалізації ентропія речовин зменшується. Навпаки, ентропія зростає при перетворенні твердих речовин у рідину, рідин у газ, а також при розчиненні. В той самий час ентропія зменшується при розчиненні газів у рідинах.

Отже перехід системи з більш упорядкованого в менш упорядкований стан супроводжується збільшенням ентропії. Чим більша ентропія, тим більш невпорядкована система. Рівноважний стан характеризується максимальною невпорядкованістю і найбільшим значенням ентропії.

Приклад. Для наведених нижче систем визначити якісно, як буде змінюватися ентропія при проходженні у них реакцій (Т=const).

1) 2КСlO₃=2KCl+3O_{2( г )} ; 2) C+O_{2( г )} =CO_{2( г )} ; 3) 2H_{2( г )} +O_{2( г )} =2H₂O.

Розв’язання. У першому випадку ентропія зростає, тому що збільшується об’єм системи за рахунок виділення газу – кисню.

Третій закон термодинаміки – закон про абсолютне значення ентропії. Він формулюється так: ентропія будь-якої індивідуальної бездефектної кристалічної речовини (ідеального кристалу) при абсолютному нулю дорівнює нулю.

Визначені на підставі цього закону ентропії хімічних речовин за стандартних умов (298 К, р =101,3 кПа) зведені в таблиці термодинамічних величин і позначені .

Зміна ентропії DSº для перебігу хімічної реакції розраховується за тим самим принципом, що й зміна ентальпії хімічної реакції, тобто зміна ентропії реакції дорівнює різниці сум ентропій усіх продуктів реакції і сум ентропій усіх вихідних речовин. Так, для реакції(5.3)

(5.5)

Приклад. За даними термодинамічних величин визначити зміну ентропії системи, в якій проходить така хімічна реакція:

Н_2(г)+1/2О_2(г)=Н₂О_(рід)

Розв’язання. Із таблиць термодинамічних величин знаходимо:

=70,1Дж/(моль·К); =130,5 Дж/(моль·К); =205 Дж/(моль·К); =70,1-130,5-102,5=-161,9 Дж/(моль·К).

В ізольованій системі можливе проходження тільки таких процесів, які супроводжуються збільшенням ентропії.

В неізольованих системах крім ентропійного необхідно враховувати і ентальпійний чинник. Для визначення напрямку перебігу хімічної реакції впроваджені термодинамічні величини, що називаються енергією Гіббса (за P і T = const), позначається G; або енергією Гельмгольця (за V і T=const), позначається F. Зміна енергії Гіббса визначається за формулою:

ΔG=ΔH-TΔS,

де ΔH, ΔS, - зміна відповідно ентальпії і ентропії реакції.

Якщо ΔG<0, то реакція може самовільно проходити в прямому напрямку. Якщо ΔG>0, перебіг прямої реакції неможливий. При ΔG=0 система перебуває в стані хімічної рівноваги.

Реакції горіння та інші, в яких ΔН<0 і ΔS>0, можливі без будь-яких обмежень. Екзотермічні реакції ΔН<0, що проходять із зменшенням ентропії ΔS<0, можливі при досить низьких температурах, для яких ТΔS менше за ΔН за абсолютною величиною.

Отже, за низьких температур самочинно можуть відбуватися екзотермічні реакції, а за високих - реакції, що супроводжуються збільшенням ентропії. За проміжних температур на знак і величину ΔG одночасно впливають як ентальпійні, так і ентропійні фактори (див. табл.).

Ентальпійний чинник	Ентропійний чинник	Зміна енергії Гіббса	Темпера­тура	Процес
ΔН<0	ΔS >0	для кожного зна­чення ΔН і ΔS ΔG<0	довільна	самочинний – відбувається внаслідок зміни ентропії та ентальпії
ΔН<0	ΔS <0	ΔН >TΔS;ΔG <0   ΔG >0	низька   висока	самочинний - зумовлений виключно зміною ентальпії; не самочинний
ΔН>0	ΔS >0	ΔG >0 ΔН <TΔS ΔG<0	низька висока	не самочинний самочинний - зу­мовлений виключ­но зміною ентропії
ΔН>0	ΔS <0	ΔG >0	довільна	не самочинний

Питання для самоконтролю

1. Який зв'язок існує між внутрішньою енергією та ентальпією системи?

2. Яким чином робота газу, що розширюється, пов'язана з тиском, об'ємом і температурою?

3. Чим відрізняються функції стану від інших функцій? У чому полягають зручності користування ними?

4. Чи належать тепло та робота до функцій стану?

5. У чому полягає перший закон термодинаміки, які функції стану згадуються в ньому?

6. Тепловий ефект реакції можна виразити через величини ΔU і ΔН. У чому різниця між ними? Написати рівняння зв'язку ΔU і ΔН.

7. Чим термохімічні рівняння відрізняються від хімічних?

8. Який зміст законів термохімії?

9. Чому закон Гесса є законом збереження енергії стосовно хімічних процесів?

10. Що являє собою стандартна теплота (ентальпія) утворення сполуки?

11. Дати визначення понять: ентальпії розчинення, згоряння, нейтралізації.

12. Чому ентальпія нейтралізації всіх сильних кислот і основ однакова (-55,8 кДж/моль), а слабких кислот і основ — залежить від їхньої природи?

13. Який зміст другого закону термодинаміки.

14. Охарактеризуйте фактори, що впливають на перебіг хімічних реакцій.

5.5. Задачі і вправи для самостійної роботи

1. Стандартна теплота утворення рідкої води становить — 286 кДж/моль. Записати термохімічні рівняння цієї реакції з використанням теплового ефекту та ентальпії. Поглинається чи виділяється в реакції теплота? Чому дорівнює молярна теплота згоряння газуватого водню?

2.Обчислити стандартну ентальпію утворення бензолу, якщо теплота його згоряння становить 3169 кДж/моль, а ентальпія утворення вуглекислого газу та водяної пари відповідно -393 і -242 кДж/моль.

3. За стандартних умов теплота повного бромування білого фосфору дорівнює 229,1 кДж/моль, а теплота бромування червоного фосфору дорівнює 212,3 кДж/моль. Чому дорівнює теплота перетворення червоного фосфору в білий за стандартних умов?

4. Теплота згоряння ромбічної сірки дорівнює -296,8 кДж/моль. Розрахуйте: а) кількість теплоти, яка виділиться в результаті згоряння 64 г ромбічної сірки; б) об'єм кисню (н.у.), який витратиться в ході горіння сірки, якщо в результаті реакції виділяється 59,36 кДж теплоти.

5. Термохімічне рівняння реакції горіння метану:

СН₄+2О₂=СО₂+2Н₂О+878 кДж.

Скільки теплоти виділиться, якщо згорить 4,48 л (н. у.) метану?

6.Відновлення Fе₃О₄ оксидом карбону протікає за рівнянням

Fе₃О₄ (к)+СО(г) = 3FеО(к) + СО₂(г)

Розрахуйте і зробіть висновок про можливість самочинного протікання цієї реакції за стандартних умов. Чому дорівнює в цьому процесі?

7.Розрахуйте тепловий ефект реакції відновлення оксиду заліза(II) воднем, виходячи з наступних термохімічних рівнянь:

FеО(к)+СO(г)=Fе(к)+СО₂(г); ΔH =-13,18 кДж

СО (г) + 1/2О₂(г) = СО₂ (г); ΔH = -283,0 кДж

H₂ (г) + 1/2О₂(г) = H₂O(г); Δ Н= -241,83 кДж

8.Визначте роботу при ізотермічному стисненні одного кіломоля CO₂ при Т =298 К від тиску p₁ = 10⁴ Н/м² до p₂ = 10⁵ Н/м².

9.Використовуючи прийом алгебраїчного додавання термохімічних рівнянь, визначити ΔН^о утворенняетилену за наступними експериментальними даними:

С₂Н₄ + 3О₂ = 2СО₂ + 2Н₂О; ΔН₁^о = -1323,0 кДж;

С + О₂ = СО₂; ΔН₂^о = -392,5 кДж;

Н₂ + 1/2О₂ = 2Н₂О; ΔН₃^о = -241,5 кДж.

10.Записати аналітичний вираз залежності теплового ефекту реакції:

СН₃ОН_(г) + 3/2О₂ =СО₂ + 2Н₂О_(г)

від температури та визначити ΔН цієї реакції при 700 К, використовуючи наступні дані: