Основи термодинаміки

Зміст

2.2.1 Термодинамічна система та її параметри. Внутрішня енергія системи.

2.2.2 Теплота й робота, як дві форми існування енергії. Перший закон термодинаміки.

2.2.3 Теплоємність ідеальних газів.

2.2.4 Рівноважні стани, процеси та їх зображення на термодинамічних діаграмах.

2.2.5 Застосування першого закону термодинаміки до ізопроцесів та адіабатного процесу.

2.2.6 Межі використання закону рівномірного розподілу енергії по ступенях вільності молекул. Уявлення про квантування енергії обертального та коливального рухів молекул.

2.2.7 Оборотні та необоротні процеси. Кругові процеси (цикли).

2.2.8 Цикл Карно та його к.к.д. для ідеального газу.

2.2.9 Ентропія. Другий та третій закони термодинаміки. Статистичне тлумачення ентропії.

2.2.10 Явища переносу в термодинамічно нерівноважних системах.

2.2.11 Середнє число зіткнень та середня довжина вільного пробігу молекул.

2.2.12 Дослідні закони теплопровідності, дифузії та внутрішнього тертя. Молекулярно-кінетична теорія цих явищ.

2.2.1 Термодинамічна система та її параметри.

Внутрішня енергія системи

“Теорія виявляється тим більш вражаючою, чим простіші її припущення, чим значніша її область застосування. Це єдина загально фізична теорія, яка ніколи не буде спростована.” Ці слова Альберта Ейнштейна про термодинаміку цілком виправдані предметом її досліджень.

Термодинаміка спочатку виникла, як наука про перетворення теплоти в механічний рух (теплові машини), але далі перетворилась на загально науковий метод дослідження макроскопічних фізичних систем. Термодинаміка відповідає на наступні питання: можливість процесів за даних умов, напрямок процесу, кінцевий стан системи.

Нами раніше вже запроваджено уявлення про термодинамічні системи. Усі тіла, що не входять до складу термодинамічної системи називаються зовнішніми тілами або зовнішнім оточуючим середовищем.

Залежно від способу обміну з оточуючим середовищем у термодинаміці відрізняють наступні види термодинамічних систем.

а б в

г д

Рис.2.8

1. Ізольована система (рис.2.8 а), яка не обмінюється із зовнішнім середовищем ні енергією ні речовиною (газ у термічно та механічноізольованому контейнері).

2. Адіабатна система (рис.2.8 б), яка не обмінюється енергією із зовнішнім середовищем шляхом теплообміну (газ під поршнем у теплоізольованому контейнері).

3. Закриті системи (рис.2.8 в), які не можуть обмінюватись речовиною, їх хімічний склад та маса не залежать від часу. Але можливий обмін енергією. Такі системи будемо розглядати далі (газ під поршнем у не ізольованому контейнері).

4. Замкнута або механічно ізольована система (рис.2.8 г), яка не має обміну енергією із зовнішнім середовищем шляхом здійснення роботи (газ у посудині зі сталим об'ємом).

5. Відкриті системи (рис.2.8 д), які можуть обмінюватися енергією та речовиною із зовнішнім середовищем (газ у неізольованому контейнері з отвором, живі організми, вода, що випаровується з посудини).

Фізичні величини, що характеризують становище термодинамічної системи, називаються параметрами стану.

Параметри стану ділять на екстенсивні – що пропорційні кількості речовини в системі (V, ν, m), та інтенсивні – що не залежать від кількості речовини в системі (p, T).

Крім того, виділяють зовнішні параметри стану – фізичні величини, що визначаються тілами або полями, котрі є зовнішніми за відношенням до даної системи (об’єм), а також внутрішні параметри стану – фізичні величини, що залежать, як від розташування зовнішніх до системи тіл, так і від координат та швидкостей частинок, що складають саму систему (тиск, внутрішня енергія).

Загальна енергія термодинамічної системи Е складається з кінетичної енергії механічного руху системи , потенційної енергії системи у зовнішньому полі сил і внутрішньої енергії U, що залежить від внутрішньої взаємодії та швидкості частинок:

. (2.39)

Якщо термодинамічна система нерухома і не взаємодіє із зовнішніми полями, то існує тотожність між Е та :

. (2.40)

При цьому внутрішня енергія складається з енергії різноманітних видів руху та взаємодії усіх частинок, що утворюють систему (молекул, атомів). Для газу внутрішня енергія складається з:

‑ кінетичної енергії поступального, обертального та коливального рухів;

‑ потенційної енергії, що зумовлена силами міжмолекулярної взаємодії;

‑ енергії електронних оболонок атомів та іонів;

‑ енергії руху й взаємодії нуклонів в атомних ядрах.

Тому внутрішня енергія є однозначною функцією стану термодинамічної системи і не залежить від того, яким чином цей стан досягнутий.

Внутрішня енергія ідеального газу, це кінетична енергія його молекул, бо інші види енергії не враховуються (молекули не взаємодіють). Для одного моля газу:

. (2.41)

Для молей:

. (2.42)

У реальних газах внутрішня енергія містить у собі також потенційну енергію міжмолекулярної взаємодії. Тому внутрішню енергію реального газу не можна шукати тільки на підставі рівномірного розподілу енергії за ступенями вільності. Такі гази, на відміну від ідеальних, можуть утворювати інші агрегатні стани, наприклад, рідину.

Рекомендована література:

І. Г. Богацька та ін. Загальні основи фізики: У двох книгах. Кн. 1.Механіка. Термодінамика та молекулярна фізика. Навч. посібник/ - К.:Либідь, 1998.- С.97-98.

Трофимова Т. И. Курс физики: Учебник для студ. вузов/ - М.:Высш.шк., 1985.- С.64-65.

2.2.2 Теплота й робота, як дві форми існування енергії.

Перший закон термодинаміки

Обмін енергією між закритою термодинамічною системою та зовнішнім середовищем може відбуватися двома різними способами: здійсненням механічної роботи та шляхом теплообміну.

Роботу над макроскопічно-нерухомою системою виконують зовнішні сили. При цьому потрібно, щоб здійснювалось змінювання форми, об’єму, тобто потрібно, щоб змінювались зовнішні параметри термодинамічної системи.

Теплообмін існує тоді коли система одержує чи віддає тепло. Для цього, як відомо, потрібна різниця температур між системою та зовнішнім середовищем. Прийнято виділяти наступні види теплообміну:

конвекція – обмін теплотою завдяки відносного руху макроскопічних об’ємів речовини у навколишньому середовищі;

теплопровідність – обмін теплотою завдяки руху атомів та молекул;

випромінювання – обмін теплотою шляхом електромагнітного випроміню-вання.

Існує якісна нерівноцінність між роботою та теплотою, як засобами обміну енергією. Робота може призводити до зміни будь-якого виду енергії системи (внутрішньої, кінетичної, потенційної). Теплота призводе до зміни лише внутрішньої енергії системи.

На відміну від внутрішньої енергії, що є однозначною функцією стану системи, теплота та робота мають сенс тільки у зв’язку з процесом змінювання стану системи: для однієї й тієї ж зміни потрібна різна робота та кількість теплоти .

Розглянемо рівноважний процес переходу системи з одного стану в інший. Змінювання внутрішньої енергії у цьому випадку дорівнює різниці теплоти , що надана системі, та роботі зовнішніх сил , тобто:

. (2.43)

Узагальнюючи це рівняння для елементарних процесів, одержуємо перший закон термодинаміки:

. (2.44)

Теплота, що надана системі витрачається на змінювання внутрішньої енергії системи та на здійснення системою роботи проти зовнішніх сил.

Математичний запис закону належить німецькому фізику Гельмгольцу (1847р), який отримано на підставі дослідних робіт Майєра та Джоуля.

Перший закон термодинаміки є узагальненням закону збереження та перетворення енергії, який поєднує теплоту та механічну роботу.

Як розраховувати роботу та теплоту ?

Здійснення термодинамічної системою роботи завжди відбувається із змінюванням її об’єму, тому якщо газ стискується або розширюється під рухомим поршнем, то відповідна робота дорівнює (рис.2.9):

. (2.45)

В загальному випадку:

, (2.46)

тобто це площина, що обмежена лінією та віссю (рис.2.10).

Робота може бути позитивною або негативною:

- позитивна , якщо газ розширюється;

- негативна , якщо газ стискується.

Рекомендована література:

І. Г. Богацька та ін. Загальні основи фізики: У двох книгах. Кн. 1.Механіка. Термодінамика та молекулярна фізика. Навч. посібник/ - К.:Либідь, 1998.- С.111-114.

Трофимова Т. И. Курс физики: Учебник для студ. вузов/ - М.:Высш.шк., 1985.- С.80-84.

2.2.3 Теплоємність ідеальних газів

Теплоємністю називається фізична величина, яка чисельно дорівнює відношенню наданої тілу теплоти до змінювання температури тіла у термодинамічному процесі, що здійснюється.

Така теплоємність називається істинною:

. (2.47)

Розмірність істинної теплоємності Дж/К.

Теплоємність залежить від хімічного складу, термодинамічного стану та виду процесу, за яким змінюється температура однорідного тіла.

Питома теплоємність – теплоємність віднесена до одиниці маси речовини:

. (2.48)

Її розмірність – Дж/кг×K.

Молярна теплоємність – теплоємність віднесена до одиниці кількості речовини (одного моля):

. (2.49)

Її розмірність – Дж/моль×К.

Кількість теплоти, що передається можна розрахувати, знаючи теплоємність:

(2.50)

або . (2.51)

Залежно від термодинамічного процесу теплоємність тіла може бути різною:

Ізохоричний процес: .

На підставі першого закону термодинаміки для одного моля речовини:

; ; . (2.52)

Тому за визначенням теплоємності:

, (2.53)

оскільки , то теплоємність дорівнює:

. (2.54)

Ізобарний процес :

. (2.55)

З урахуванням рівняння Клапейрона-Менделєєва для одного моля газу:

, (2.56)

. (2.57)

Останнє співвідношення одержало назву рівняння Майєра:

. (2.58)

Тобто теплоємність в ізобарному процесі вища за ізохорну. Це пов’язано з тим, що під час нагрівання газу за ізобарним процесом потрібно підводити більше теплоти, бо частина теплоти витрачається на здійснення роботи розширення газу.

. (2.59)

Величина називається показником адіабати або коефіцієнтом Пуассона.

Ізотермічний процес :

Уявлення про теплоємність для цього процесу не має сенсу, бо згідно визначенню теплоємності:

; ; . (2.60)

Формули для розрахунку теплоємкостей справедливі для ідеальних газів. Для реальних газів, для яких внутрішня енергія залежить від об’єму даної маси газу, можна застосовувати тільки формули для .

Рекомендована література:

І. Г. Богацька та ін. Загальні основи фізики: У двох книгах. Кн. 1.Механіка. Термодінамика та молекулярна фізика. Навч. посібник/ - К.:Либідь, 1998.- С.115-118.

Трофимова Т. И. Курс физики: Учебник для студ. вузов/ - М.:Высш.шк., 1985.- С.82-54.

2.2.4 Рівноважні стани, процеси та їх зображення на термодинамічних

діаграмах

Рівноважним станом у термодинаміці називають стан, при якому усі внутрішні параметри системи не змінюються з часом у будь-якій частині системи. Дослід свідчить про те, що при сталих зовнішніх параметрах термодинамічна система завжди приходить до рівноважного стану. Виникає питання, а чи можна використовувати закони термодинаміки для процесів в яких змінюються параметри стану термодинамічної системи? Відповідь на це питання залежить від того, як швидко відбуваються ці зміни. Якщо, термодинамічна система встигає реагувати на зміну зовнішніх умов таким чином, щоб внутрішні термодинамічні параметри системи були в кожну мить однакові за всім об’ємом, то тоді такий термодинамічний процес можна вважати квазірівноважним.

Наведемо приклад. Під час повільного руху поршня тиск під поршнем миттєво відтворюється і процес буде квазірівноважним. Якщо поршень пересувати достатньо швидко (швидкість руху вища за швидкість звуку), то під поршнем буде створюватися локальний об’єм із підвищеним тиском і процес не можна вважати рівноважним (рис.2.11).

Процеси, в яких параметри стану залежать від часу та координат описується методом нерівноважної термодинаміки. Термодинамічні процеси прийнято зображати у вигляді діаграм. Використовують наступні види діаграм: P-V; P-T; V-T. Можливо зображення тільки рівноважних процесів.

Якщо термодинамічна система в процесі повертається в початковий стан, то такий процес називається круговим (рис.2.12).

Робота, яка здійснюється термодинамічною системою, дорівнює площині під кривою на діаграмі P-V і залежить від виду термодинамічного процесу, а тому робота є функцією стану теплової системи.

Рекомендована література:

І. Г. Богацька та ін. Загальні основи фізики: У двох книгах. Кн. 1.Механіка. Термодінамика та молекулярна фізика. Навч. посібник/ - К.:Либідь, 1998.- С.104-107.

Трофимова Т. И. Курс физики: Учебник для студ. вузов/ - М.:Высш.шк., 1985.- С.84-87.

2.2.5 Застосування першого закону термодинаміки до ізопроцесів

та адіабатного процесу

Отримаємо формули для розрахунку роботи та кількості теплоти при різних видах термодинамічних процесів.

1. Ізохорний процес V =const (рис.2.13).

На підставі першого закону термодинаміки:

.

Оскільки , то .

Тобто уся теплота, що надається системі, йде на змінювання її внутрішньої енергії:

. (2.61)

2. Ізобарний процес P = const (рис.2.14).

. (2.62)

На підставі рівняння Клапейрона-Менделєєва , тоді робота дорівнює:

. (2.63)

Кількість наданого тепла згідно з першим законом термодинаміки:

.

Оскільки внутрішня енергія дорівнює

,

то одержуємо:

.

Тобто теплота в ізобарному процесі витрачається більше внаслідок здійснення роботи:

. (2.64)

3. Ізотермічний процес Т = const (рис.2.15).

Тому та dT= 0.

Тобто внутрішня енергія системи під час ізотермічного процесу не змінюється:

.

Тобто вся теплота, що надана системі, витрачається на здійснювання роботи. Тому в ізотермічному процесі системі можна надати теплоту, але нагріти її неможливо.

, .

З рівняння Клапейрона-Менделєєва , тому:

(2.65)

або, оскільки , то

. (2.66)

4. Адіабатний процес має місце, коли термодинамічна система є теплоізольованою (рис.2.16).

Згідно першого закону термодинаміки:

.

Тобто робота здійснюється завдяки зменшенню внутрішньої енергії газу.

,

тому . (2.67)

Рівняння адіабатного процесу:

,

, (2.68)

,

де коефіцієнт Пуасона.

З урахуванням рівняння адіабатного процесу роботу можна розрахувати за наступними формулами:

, , . (2.69)

Рекомендована література:

І. Г. Богацька та ін. Загальні основи фізики: У двох книгах. Кн. 1.Механіка. Термодінамика та молекулярна фізика. Навч. посібник/ - К.:Либідь, 1998.- С.107-111.

Трофимова Т. И. Курс физики: Учебник для студ. вузов/ - М.:Высш.шк., 1985.- С.84-87.

2.2.6 Межі використання закону рівномірного розподілу енергії за ступенями вільності молекул. Уявлення про квантування енергії обертального та коливального рухів молекул

Раніше ми встановили, що внутрішня енергія газу складається з кінетичної енергії молекул, які у загальному випадку можуть володіти поступальним, обертальним та коливальним рухом. Для одноатомного газу закон рівномірного розподілу енергії дійсний. Для багатоатомних молекул, залежно від температури, треба враховувати енергію обертального і коливального рухів. Так, наприклад, для двохатомного газу залежно від його температури число ступенів вільності може бути 3, 5 або 7. Такий дискретний розподіл ступенів вільності молекул має назву квантування енергії. За нормальних умов, як видно на рисунку 2.17 число ступенів вільності залишається сталим, тому і теплоємність не залежить від температури.

Рекомендована література:

Трофимова Т. И. Курс физики: Учебник для студ. вузов/ - М.:Высш.шк., 1985.- С.83-84.

2.2.7 Оборотні та необоротні процеси. Кругові процеси (цикли)

Тепловий процес, що здійснюється системою, називається оборотним, якщо після нього можна повернути систему й усі взаємодіючі з нею тіла у початкове становище так, щоб у цих тілах та у самій системі не з’являлось яких би то залишкових змін. Якщо процес, що здійснюється, не задовольняє цим умовам, то цей процес називається необоротним.

Для оборотного процесу система повинна минати рівноважні стани. Усякий оборотний процес є рівноважним, але рівноважний процес не обов’язково є оборотним (наприклад, тертя при рівномірному русі – необоротний процес).

Прямим процесом називається такий, що протікає сам по собі. Наприклад, внаслідок теплообміну охолодження або нагрівання відбуваються самі по собі, якщо теплота передається від більш нагрітого до менш нагрітого тіла (рис.2.18).

Процес, що не може протікати довільно, називається оберненим. Такі процеси можуть бути здійснені, якщо виконується робота, яка компенсує зовнішні сили або енергію. Наприклад, за таким процесом працюють холодильні машини (рис.2.19).

Треба зазначити, що процес теплообміну за певною різницею температур є необоротним процесом. Усі термодинамічні процеси, що супроводжуються тертям, також є необоротними.

Серед термодинамічних процесів особливий інтерес мають кругові, які широко застосовуються в техніці. Круговим процесом або циклом називається така сукупність теплових процесів, у результаті яких система повертається до початкового стану. Тіло, що здійснює круговий процес та що обмінюється енергією з іншими тілами, називається робочим тілом.

Якщо у результаті кругового процесу робоче тіло здійснює роботу, над зовнішніми тілами (А >0), то такий процес є прямим (рис.2.20). Якщо зовнішні тіла здійснюють роботу над робочим тілом (А <0), то такий процес є оберненим (рис.2.21). Метод аналізу циклів розроблено французьким інженером Саді Карно.

Рекомендована література:

Трофимова Т. И. Курс физики: Учебник для студ. вузов/ - М.:Высш.шк., 1985.- С.79-84.

2.2.8 Цикл Карно та його коефіцієнт корисної дії для ідеального газу

У 1824 році Саді Карно у книзі “Міркування про рушійні сили вогню й машини, що здатні розвивати цю силу” розглянув оборотний круговий процес, що складається з двох ізотерм та двох адіабат. Робоче тіло – ідеальний газ, тому цикл одержав назву ‑ ідеальний цикл, а машини, які роблять за цим циклом – ідеальні теплові машини. Основна ідея, що запропонована Карно – тепловий процес здійснює роботу не за рахунок поглинання теплоти, а завдяки передачі її частини холодильнику. На рисунку 2.22 Q ₁ – теплота, що надана нагрівачем, Q ₂ – теплота, що передається холодильнику.

Робота, що здійснюється в круговому циклі дорівнює сумі робіт на кожному етапі циклу:

. (2.70)

Розглянемо за етапами (див. рис.2.22):

1)

; (2.71)

2) ,

; (2.72)

3) ,

; (2.73)

4) ,

. (2.74)

Тоді , (2.75)

оскільки .

Коефіцієнтом корисної дії (к.к.д) називається відношення корисної роботи до витраченої енергії:

. (2.76)

Розрахуємо тепловий к.к.д. ідеального газу Карно:

. (2.77)

Застосовуючи рівняння адіабатного процесу:

, Þ . (2.78)

Підставляючи останнє рівняння у формулу для к.к.д., одержуємо:

. (2.79)

Це є термічний к.к.д. ідеального циклу Карно. Оскільки для ідеальної теплової машини тепловий та термічний к.к.д. співпадають, одержуємо:

. (2.80)

Останнє рівняння дозволяє сформулювати теорему Карно. З усіх періодично діючих машин максимальний к.к.д. мають машини, що працюють згідно оборотного процесу, при цьому к.к.д. не залежить від конструкції машини та хімічного складу робочого тіла й визначається тільки температурою нагрівача та холодильника.

Рекомендована література:

І. Г. Богацька та ін. Загальні основи фізики: У двох книгах. Кн. 1.Механіка. Термодінамика та молекулярна фізика. Навч. посібник/ - К.:Либідь, 1998.- С.107-111.

Трофимова Т. И. Курс физики: Учебник для студ. вузов/ - М.:Высш.шк., 1985.- С.88-90

2.2.9 Ентропія. Другий та третій закони термодинаміки.

Статистичне тлумачення ентропії

З теореми Карно випливає що h =1, якщо ми не будемо забирати усю теплоту (Q ₂=0), але такий процес не можливий. У термодинаміці цей важливий наслідок має назву другого закону.

ІІ закон термодинаміки. Вічний двигун другого роду неможливий. Тобто неможливий процес, єдиним результатом якого було б перетворення теплоти, одержаної від нагрівача, в еквівалентну до неї роботу (Томпсон, 1851р.).

Інше формулювання закону належить Клаузіусу. Теплота ніколи не може повільно переходити від тіла з низькою температурою до тіла з більшою температурою без здійснення роботи зовнішніми силами.

Цей закон підкреслює однобічність реальних процесів та їх спрямованість від порядку до безладу. ІІ закон термодинаміки показує, що взаємне перетворення теплоти та роботи не рівноцінне: роботу можна цілком перетворити у теплоту, а теплоту у роботу ні.

З теореми Карно (2.80) та другого закону термодинаміки випливає:

. (2.81)

Тобто відношення не залежить від процесів, за яких досягнуто стану рівноваги. Це відношення одержало назву зведеної кількості теплоти або ентропії:

. (2.82)

Якщо система здійснює круговий оборотний процес, то усі зміни у системі повинні дорівнювати нулю, згідно за визначенням оборотного процесу:

. (2.83)

Якщо процес необоротний, то системі треба надати більше теплоти, компенсуючи витрати теплоти в оточуюче середовище, а тому:

. (2.84)

Тобто у будь-якому циклі ентропія закритої термодинамічної системи ніколи не зменшується. Ця нерівність носить назву "нерівність Клаузіуса" і є математичним формулюванням II закону термодинаміки. Ентропія в замкненій системі за будь-яких процесів завжди зростає:

. (2.85)

Цей закон підкреслює однобічність процесів у природі, так, наприклад, цукор сам по собі розчиняється у воді, але зворотний процес довільно неможливий.

У стані рівноваги ентропія досягає максимуму. В адіабатному процесі dS =0, S = const, тому адіабатний процес називають ізоентропійним процесом.

У 1906 році німецький фізик Нерст доказав, що коли температура термодинамічної системи прагне до нуля, то ентропія теж дорівнює нулю:

. (2.86)

Цей закон одержав назву III закон термодинаміки, або теорема Нерста. Він дозволяє розрахувати абсолютні величини ентропії та теплоємності, тому що за Т ®0, як випливає С_p ®0, С_v ®0.

Ентропія – міра безладу в термодинамічній системі. Повний порядок відповідає мінімуму ентропії. Тому фізичний сенс зростання ентропії такий: в ізольованій системі колектив частинок намагається перейти до стану, в якому за деяких умов можливий більший безлад. Максимальна ентропія відповідає повному хаосу в системі. Це добре можна пояснити на прикладі зміни агрегатного стану води. У кристалі більш порядку, ніж у рідині, а в рідині більше ніж у газі (рис.2.23).

Цей прояв природи дозволив Больцману, на підставі статистичної фізики, одержати формулу для визначення ентропії:

, (2.87)

де k – стала Больцмана, W – термодинамічна ймовірність. W³ 1 завжди, тому що існує хоча б один спосіб, за яким реалізується набутий стан термодинамічної системи. Якщо система у рівновазі, то існує багато способів досягнення цього стану, тому ентропія такого стану має максимальну величину. Згідно з Больцманом різні комбінації швидкостей та координат молекул унаслідок зіткнень не змінюють стан системи у механічному сенсі, але у термодинамічному сенсі така система буде переходити до більш імовірних станів, які можна реалізувати найбільшою кількістю способів.

Рекомендована література:

І. Г. Богацька та ін. Загальні основи фізики: У двох книгах. Кн. 1.Механіка. Термодінамика та молекулярна фізика. Навч. посібник/ - К.:Либідь, 1998.- С.125-129.

Трофимова Т. И. Курс физики: Учебник для студ. вузов/ - М.:Высш.шк., 1985.- С.90-92.

2.2.10 Явища переносу в термодинамічно-нерівноважних системах

Раніше ми дали визначення нерівноважним процесам. Розділ фізики, який вивчає нерівноважні термодинамічні системи, називається нерівноважноютермодинамікою або термодинамікою необоротних процесів.

Завжди, коли у термодинамічній системі існує нерівномірне розподілення маси, заряду, енергії та ін., внаслідок другого закону термодинаміки ентропія буде зростати, намагаючись досягти максимальної величини, тобто рівномірного розподілення речовини та енергії. Тому явищами переносу називають групу явищ, за яких відбувається необоротне перенесення маси, енергії, кількості руху тощо.

Нерівноважні процеси можуть бути стаціонарними, тобто такими, що не змінюються з часом і нестаціонарними, які змінюються з часом. Нерівноважні стаціонарні процеси – найпростіші. Саме їх ми розглянемо в цьому розділі.

В основі нерівноважної термодинаміки лежать два закони: закон збереження маси, енергії та принцип зростання ентропії (ІІ закон термодинаміки).

Те, що якась фізична субстанція переноситься, означає, що є потік даної субстанції. За аналогією з відомим визначенням потужності у механіці , у нерівноважній термодинаміці постулюється наступний закон. З міна ентропії з часом (дисипація ентропії або продукція ентропії) дорівнює сумі додатків усіх діючих в системі термодинамічних сил на породжувані ними потоки:

, (2.88)

де X_i – рушійна сила потоку, найчастіше градієнт якоїсь фізичної величини f:

Х=grad(f), (2.89)

J – потік субстанції, який чисельно дорівнює кількості перенесеної фізичної величини f за одиницю часу dt через одиницю площини F:

. (2.90)

Другий закон нерівноважної термодинаміки встановлює зв’язок між потоком та рушійною силою:

, (2.91)

де L – кінетичний коефіцієнт, або коефіцієнт переносу.

Якщо в термодинамічній системі діють багато рушійних сил, то маємо систему рівнянь. Ця система рівнянь носить назву системи рівнянь Онзагера і є головною математичною моделлю нерівноважних процесів:

, (2.92)

де k =1... n; i =1... n, L_ki – коефіцієнт зв’язку k –го потоку з i ‑ою рушійною силою.

Між кінетичними коефіцієнтами існує принцип взаємності:

. (2.93)

Принцип взаємності показує, що поряд із прямими процесами переносу можуть бути інші. Так теплопровідність (перенос енергії) може викликатись не тільки тепловим рухом молекул, але і переносом маси (так званий ефект Дюфо). Так саме перенос маси (дифузія), може бути за рахунок теплового руху молекул (термодифузія, або ефект Соре).

Рекомендована література:

І. Г. Богацька та ін. Загальні основи фізики: У двох книгах. Кн. 1.Механіка. Термодінамика та молекулярна фізика. Навч. посібник/ - К.:Либідь, 1998.- С.151-158.

Трофимова Т. И. Курс физики: Учебник для студ. вузов/ - М.:Высш.шк., 1985.- С.75-77.

2.2.11 Середнє число зіткнень та середня довжина вільного

пробігу молекул

Для того, щоб зрозуміти фізику нерівноважних процесів треба залучити молекулярно-кінетичну теорію, бо термодинаміка не може дати відповідь на питання від чого залежать кінетичні коефіцієнти. Відповідний розділ молекулярно кінетичної теорії має назву фізична кінетика.

З точки зору молекулярно-кінетичної теорії, усяка речовина складається з молекул, які можуть пересуватись у просторі з часом. Це призводить до переносу маси, теплоти, заряду тощо. Ми повинні знати, як довго молекули можуть рухатись без зіткнень, бо тоді будемо знати, як із часом та координатами буде встановлюватись рівновага у термодинамічній системі. Запровадимо деякі нові уявлення.

Довжина вільного пробігу – це шлях, який проходить молекула між двома послідовними зіткненнями. У кожної молекули своя власна довжина вільного пробігу, але є деяка середня довжина вільного пробігу, завдяки законам розподілу молекул за швидкостями та енергіями у зовнішньому потенційному полі.

В ідеальному газі всі зіткнення абсолютно пружні – як зіткнення двох кульок. У реальних газах під час зіткнення слід враховувати сили відштовхування, тому молекули наближаються на деяку відстань, яку називають ефективним діаметром молекули. Мінімальна відстань, на яку наближаються при зіткненні центри двох молекул, називається ефективним діаметром молекули d_e (рис.2.24). Очевидно, що d_е > d. Ефективний діаметр молекул залежить від кінетичної енергії молекул, що стикаються, тому залежить від температури та об'єму газу: d_е ~¦(V)~¦(T).

Знайдемо довжину вільного пробігу молекул. Очевидно, що за одиницю часу молекула проходить відстань, що дорівнює середній арифметичній швидкості:

. (2.94)

Тому довжина вільного пробігу пропорційна < v> та обернено пропорційна кількості зіткнень за одиницю часу < z>:

. (2.95)

Знайдемо величину < z>. Запровадимо таку модель зіткнень для газу:

‑ усі молекули знаходяться у стані спокою, а рухається тільки та, що розглядається;

‑ молекула, що розглядається, рухається прямолінійно із середньоарифметичною швидкістю;

‑ концентрація молекул відома і може бути визначена згідно основного рівняння молекулярно-кінетичної теорії.

Молекула може стикатись з однією чи з другою молекулами, тому діаметр циліндру зіткнень 2 d_е (рис.2.25). Число зіткнень дорівнює кількості молекул в об’ємі циліндра поділеному на час проходження молекули крізь циліндр <t >:

. (2.96)

де n ‑ концентрація молекул.

Підставляючи останнє рівняння у формулу для довжини вільного пробігу, одержуємо:

. (2.97)

Коефіцієнт враховує відносну швидкість молекул, яка, як показує розрахунок, у більше, за швидкість молекул відносно стінок.

Рекомендована література:

І. Г. Богацька та ін. Загальні основи фізики: У двох книгах. Кн. 1.Механіка. Термодінамика та молекулярна фізика. Навч. посібник/ - К.:Либідь, 1998.- С.173-180.

Трофимова Т. И. Курс физики: Учебник для студ. вузов/ - М.:Высш.шк., 1985.- С.73-75.

2.2.12 Дослідні закони теплопровідності, дифузії та внутрішнього тертя. Молекулярно-кінетична теорія цих явищ

Розглянемо основні явища переносу до яких належать теплопровідність, дифузія та внутрішнє тертя.

1) Теплопровідність – це молекулярний перенос теплоти. Завдяки стиканню більш "нагрітих" молекул із менш "нагрітими", теплота переноситься з гарячого місця до холодного. Наприклад таким чином розповсюджується теплота у нагрітому з одного кінця металі.

Дослідним шляхом установлено наступний закон для потоку теплоти j_Q, який одержав назву закону Фур'є:

, (2.98)

де величина j_Q, це кількість тепла, що проходе через 1м² за 1с.

Якщо теплота розповсюджується тільки вздовж однієї координати x (рис.2.26), то:

. (2.99)

Кінетичний коефіцієнт l носить назву коефіцієнт теплопровідності. Його розмірність – Вт/(м²×К) та він залежить від природи речовини й температури. Для ідеальних газів коефіцієнт теплопровідності може бути розрахований за формулою:

. (2.100)

Для інших речовин коефіцієнт теплопровідності за порядком такий.

Коефіцієнт теплопровідності	Газ	Рідина	Метали
l, Вт/м2×К	0,01	0,5‑0,6	300-400

2) Дифузія – це молекулярний перенос маси. Завжди, коли є нерівномірний розподіл речовини у деякому об’ємі, виникають потоки, що призводять до вирівнювання концентрації за всім об’ємом. Так, наприклад, поширюються запахи, розчиняється цукор у рідині. Дослідний закон, що пов’язує потік речовини j_m із його рушійною силою (градієнтом густини речовини r), має назву закону Фіка:

, (2.101)

де кінетичний коефіцієнт D називається коефіцієнтом дифузії. Він показує швидкість пересування фронту молекул. Його розмірність ‑ м²/с. Для ідеальних газів коефіцієнт дифузії може бути розрахований за формулою:

. (2.102)

Для інших речовин він залежить від їх походження та температури.

Коефіцієнт дифузії	Газ	Рідина	Тверді тіла
D, м2/с	10-5	10-9	10-12

3) Внутрішнє тертя – це молекулярний перенос кількості руху (перенос імпульсу), який спостерігається під час відносного руху об’ємів (шарів) рідини чи газу або твердого тіла у рідині чи у газі, що призводе до виникнення сили тертя.

Ньютон експериментально встановив наступний закон. Потік імпульсу j_p (сила тертя F) прямо пропорційний градієнту відносної швидкості v дотичних шарів рідини (див. рівняння 1.135).

Для сили внутрішнього тертя:

, (2.103)

де кінетичний коефіцієнт h має назву коефіцієнта динамічної в’язкості і залежить від виду рідини чи газу та їх температури. Крім цього коефіцієнту, використовують коефіцієнт кінематичної в’язкості:

. (2.104)

Його розмірність – м²/с

Для ідеальних газів коефіцієнт динамічної в’язкості може бути розрахований за формулою:

. (2.105)

Для інших речовин коефіцієнт динамічної в’язкості за порядком такий.

Коефіцієнт динамічної в’язкості	Газ	Вода	Масла
h, Па×с	10-3	10-3

Оскільки усі кінетичні коефіцієнти залежать від середньоарифметичної швидкості молекул та їх довжини вільного пробігу, то між ними існує зв’язок:

. (2.106)

Якщо врахувати залежність середньоарифметичної швидкості молекул та їх довжини вільного пробігу від температури, то можна одержати наступну температурну залежність для коефіцієнтів переносу:

. (2.107)

Рекомендована література:

І. Г. Богацька та ін. Загальні основи фізики: У двох книгах. Кн. 1.Механіка. Термодінамика та молекулярна фізика. Навч. посібник/ - К.:Либідь, 1998.- С.178-181.

Трофимова Т. И. Курс физики: Учебник для студ. вузов/ - М.:Высш.шк., 1985.- С.73-75.