Химическая переработка отработанного (облученного) ядерного топлива (ОЯТ)

Химическая переработка облученного ядерного топлива осуществляется с целью извлечения плутония, урана и других ценных компонентов и очистки их от продуктов деления. В лабораториях ядерных центров многих стран исследовались различные методы переработки облученного топлива, которые можно классифицировать как водные и неводные. В опытном масштабе исследовались такие методы как: висмут-фосфатный, тригли, бутекс, торекс, экстракция аминами, аква-фтор-процесс - водные методы; возгонка фторидов, плавка-рафинирование с селективным окислением, электролиз солей - неводные методы.

В ряде стран ведутся исследования и разработки так называемых сухих (безводных) методов химической регенерации: фторидных (основанных на превращении U и Pu в газообразную фазу гексафторидов), пирометаллургических, экстракционных, в расплавах солей и др. Их цель – обеспечить наиболее эффективную в техническом и экономическом отношении промышленную технологию регенерации с одновременным решением проблемы переработки, консервации и удаление радиоактивных отходов в наиболее компактном и безопасном для хранения виде. Предполагается, что сухие методы позволят осуществить регенерацию топлива активных зон реакторов-размножителей на быстрых нейтронах с короткой выдержкой этого топлива и с меньшими потерями его по сравнению с жидкостной экстракцией. Эти методы привлекательны также тем, что удельные объемы получаемых радиоактивных отходов малы (преимущественно твердая компактная форма, пригодная для консервации в процессе регенерации). Большая часть установок, на которых проводили исследования и отработку перечисленных выше методов в настоящее время не функционируют.

Интенсивно разрабатывались водные методы переработки, основанные на использовании жидкостной противоточной экстракции. Среди них водно-экстракционная технология выделения и очистки урана и плутония от продуктов деления трибутилфосфатом (пьюрекс-процесс) признана наиболее эффективной и используется на всех существующих промышленных предприятиях по переработке ОЯТ. Этот метод является единственным промышленно освоенным методом химической переработки отработавшего в реакторах АЭС оксидного уранового топлива.

Экстракция урана и плутония трибутилфосфатом по технологической схеме, названной пьюрекс-процессом, впервые примененной в США в 1945г. для выделения плутония из облученного металлического природного урана. Этот метод имеет различные усовершенствования и технологические варианты, направленные на снижение радиационного воздействия на экстрагент и достижение более глубокой очистки урана и плутония от продуктов деления. Эти усовершенствования позволили применить пьюрекс-процесс для переработки окисного топлива.

Как при жидкостных, так и при сухих методах химической переработки отработавшего топлива процессы (и связанные с ними трудности) очистки, консервации и удаления газообразных и летучих продуктов деления весьма схожи, хотя при сухих процессах улавливание и удаление йода и трития упрощаются. На рис.19 приведена схема основных этапов подготовки и радиохимической переработки отработавшего топлива методом жидкой экстракции.

Для отработавшего топлива реакторов на тепловых нейтронах типа LWR (США), ВВЭР и РБМК (Россия) установлено оптимальное время выдержки в бассейнах с водой на АЭС 3-5 лет, минимальное – 1 год. Для реакторов-размножителей на быстрых нейтронах нормативное время пребывания ТВС в бассейнах выдержки пока не установлено. В интересах получения малого времени удвоения топлива это время должно быть минимальным (не более года).

Поступившее от АЭС на радиохимический завод топливо перегружают под водой из контейнеров в бассейн складов хранилищ, где ТВС устанавливают в специальных стойках или стеллажах, размещая так, чтобы в любых случаях не достигалась критическая масса и обеспечивалось необходимое охлаждение. Глубина бассейнов и толщина слоя воды над ТВС рассчитаны так, чтобы создать необходимую радиационную защиту. Бассейны имеют замкнутую циркуляционную систему для охлаждения и очистки воды и снабжены отсосами воздуха в систему специальной очистки вентиляции.

Из бассейнов ТВС поступают в отделение разделки, представляющее собой наиболее сложный комплекс радиохимического завода, оснащенный дистанционно-управляемой техникой. Разделка ТВС перед растворением топлива на заводах США и Западной Европы (кроме завода «Еврокемик» в Моле, Бельгия) осуществляется механическими средствами: рубка с помощью специальных прессов, разрезка фрезами ТВС целиком без разборки на отдельные твэлы, при этом предварительно отрезаются концевые детали («холостые концы»), не содержащие топлива. На заводе «Еврокемик» в Бельгии применялось химическое удаление циркониевых оболочек твэлов. Недостаток этого способа – большое количество (8-10 м³/т урана) промежуточных радиоактивных отходов. Разрабатываются установки для резки лучом лазера (Великобритания, Франция), а также для разборки ТВС на отдельные твэлы и их разделка. Для обеспечения лучшей растворимости стержни твэлов режут на куски длиной 15-50 мм. Отрезанные куски падают в желоба и попадают в баки-растворители периодического действия из нержавеющей борсодержащей стали. В этих баках осуществляется выщелачивание (извлечение) урана и плутония с помощью нагретой крепкой азотной кислоты. Полное растворение окисного топлива происходит за 2-4 часа, металлического - за 24 часа.

Во Франции и США ведется разработка аппаратов растворения непрерывного действия барабанного типа. Ядерная безопасность достигается добавлением в раствор нейтронных поглотителей (например, гадолиния) или комбинацией безопасной геометрии и поглотительными вставками. Растворы тщательно фильтруются с использованием фильтров из мелкопористой нержавеющей стали (диаметр пор порядка 3 мкм) или центрифуг. Растворение двуокиси урана в азотной кислоте происходит по реакции:

UO₂ + 4HNO₃ → UO₂(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Для более полного растворения плутония вводятся дополнительные операции. Металлический уран растворяют в кипящей крепкой азотной кислоте. Для рекомбинации окислов азота в систему добавляют кислород и в результате получают азотную кислоту, снова возвращаемую в цикл.

Тщательно отфильтрованный водный раствор уранилнитрата UO₂(NO₃)₂ с сопутствующими ему растворимыми продуктами деления поступает на экстракцию растворителями.

Основной процесс экстракции растворителями является распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями (водная и органическая фазы). Между этими фазами по известному закону в каждой ступени распределяются растворенные вещества в определенном постоянном соотношении. Отношение концентрации вещества в органической фазе к его концентрации в водной фазе в условиях равновесия между фазами называется коэффициентом распределения.

При нескольких последовательных процессах экстракции можно сконцентрировать в органической фазе почти 100% нитратов урана и плутония, обеспечив необходимый коэффициент очистки их от радиоактивных продуктов деления: 5·10⁷-10⁸ для плутония, 10⁶-10⁷ для урана.

Таким образом, многоступенчатая экстракция органическим растворителем позволяет иметь одновременно высокое извлечение ядерного топлива из растворов и его глубокую очистку от радиоактивных продуктов деления. Степень этой очистки должна допускать работу с регенерированным ураном без биологической защиты, т.е. его радиоактивность должна быть близка к естественной радиоактивности (~ 0,3 мкКи/кг или 1,1·10⁴ расп./(с кг)). Это и определяет тот предел очистки, к которому следует стремиться при химической переработке отработавшего топлива.

В качестве органического экстрактора-растворителя успешно применяется трибутилфосфат (ТБФ), разбавленный до 30% очищенным керосином (Н-додеканом). Главным преимуществом ТБФ как экстрагента является его способность селективно извлекать из азотнокислого раствора уран и плутоний. При этом азотная кислота служит в качестве высаливающего агента. Азотная кислота легко очищается дистилляцией, что позволяет возвращать ее в процесс и не увеличивать за счет нее радиоактивные сбросы. Органическая фаза избирательно экстрагирует только уран и плутоний, оставляя почти все продукты деления в водо-кислой фазе, в которой таким образом концентрируются высокоактивые отходы процесса. Органическая фаза, содержащая уран и плутоний, промывается азотной кислотой в целях удаления различных загрязняющих веществ и затем направляется во второй аппарат, где контактирует с водой, которая смывает с ТБФ уран и плутоний, переводя их снова в водную фазу (реэкстракция). Этим завершается первый цикл экстракции.

Во втором экстракционном цикле, или цикле разделения U-Pu, жидкая водяная фаза из первого цикла (после концентрирования в испарителе) опять направляется в экстракционно-промывной контактор (колонну). Загружаемая фаза (органический экстракт) подается в другую колонну, где уран отделяется от плутония путем контактирования органической фазы с водным раствором, содержащим агент-восстановитель (обычно применяется четырехвалентный уран). Четырехвалентный плутоний восстанавливается до трехвалентного состояния, в котором он менее подвержен экстракции ТБФ и, следовательно, может быть удален из колонны в водной фазе. Раствор плутония в азотной кислоте концентрируется, затем подвергается денитрации и превращается в сухой порошок двуокиси плутония PuO₂. уран же удаляется из органической фазы в третьей колонне. Для полного извлечения уранового продукта используется два-три дополнительных цикла экстракции органическим растворителем.

Для очистки от продуктов деления (особенно от рутения) и концентрирования плутония требуется один дополнительный цикл экстракции с последующей обработкой на анионообменном реагенте.

Отходы, оставшиеся в азотной кислоте, выпаривают для концентрирования и хранения, очистки и возврата азотной кислоты в процесс.

Органический растворитель (ТБФ) на выходе из экстракционного процесса очищают от оставшегося урана. Плутония и продуктов деления, а также растворенных веществ, оказавшихся в ТБФ из-за химического и радиохимического повреждения органической фазы. Процесс очистки растворителя включает обычно щелочную и кислотную промывку. После очистки органический растворитель (сольвент) возвращается в процесс.

Циклы экстракции на перерабатывающих заводах позволяют выделить 98,5-99,5% урана и плутония, содержащихся в перерабатываемых твэлах, и достичь высоких коэффициентов очистки от продуктов деления. Существуют трудности в очистке рабочих растворов от циркония, ниобия и рутения. Радиоактивный изотоп ⁹⁵Zr (Т_1/2 = 65 сут.) образуется при делении урана тепловыми нейтронами с выходом 6,2%. Распадаясь, он превращается в ⁹⁵Nb (Т_1/2=35 сут.), который, в свою очередь, превращается в стабильный ⁹⁵Mo. Эти элементы, как и уран, и плутоний, также экстрагируются ТБФ, образуя комплексные соединения, коллоиды, и сорбируются на твердых материалах. ¹⁰³Ru (Т_1/2 = 39,35 сут.) и ¹⁰⁶Ru (Е_1/2 = 1год) также имеют значительные выходы при делении урана тепловыми нейтронами (3 и 0,38% соответственно) и еще больший выход при делении быстрыми. Чтобы избавиться от этих «назойливых и вредоносных спутников», применяется ряд усложняющих и удорожающих технологию процессов, в том числе операции по предварительной очистке растворов, обязательное введение двух циклов экстракции как урана, так и плутония, дополнительная очистка на абсорбентах, а также посредством ионного обмена и др.

В первом цикле экстракции удается почти целиком избавиться от долгоживущих изотопов цезия, стронция, иттрия, а также редкоземельных элементов. Все они образуют в растворах азотной кислоты простые гидротированные ионы. Не вызывает особых затруднений очистка от стабильных нуклидов – продуктов коррозии стенок аппарата, компонентов оболочечных сплавов.

Отмывка уранилнитрата и нитрата плутония от ТБФ и вывод остаточных продуктов деления и продуктов разложения ТБФ производится с помощью водных растворов гидроокиси натрия, соды, азотной кислоты и других реагентов или методом водопаровой дистилляции. С помощью центробежных экстракторов достигается очень малое время контакта и разделения фаз, что способствует радиолизной устойчивости ТБФ при воздействии интенсивного облучения.

Завершающая стадия топливного цикла атомной энергетики – химическая переработка отработавшего ядерного топлива – на фоне бурного роста темпов строительства АЭС оказалась наиболее отставшей от уровня промышленного и технологического развития других стадий ядерного топливного цикла. Это связано с тем, что стоимость извлеченного из облученного топлива урана пока намного превышает его стоимость, при добыче, извлечении и обогащении. Плутоний нашел пока применение только в форме МОХ - топлива, производство которого существует во Франции.

Технические данные об основных радиохимических заводах зарубежных стран приведены в табл.19. В России переработка ОТВС ведется на производственном объединении (ПО) «Маяк».

Таблица 19

Технические данные заводов по переработке ОЯТ

Страна, наименование завода и фирмы	Проектная производительность, т/год (год ввода)	Основной технологический процесс. Вместимость хранилища.	Примечания
США*
Уэст-Валли, фирма NFS (Nuclear fuels services)	300 (до 1971г.), 900 (1980-1983 гг.) Реконструкция	Экстракция: раствор ТБФ в Н-додекане, первый цикл - совместная очистка от продуктов деления и разделение UO2 и PuO2 с помощью четырехвалентного урана. Конечный продукт: UF6 и PuO2.	Высокоактивные отходы концентрируются до 760 л/т переработанного топлива и хранятся 5 лет в баках из нержавеющей стали, после чего подвергаются отверждению в борсиликатном стекле. Отходы среднего уровня активности упариваются и битумируются или остекловываются. Твердые отходы цементируются в металлических бочках.
Барнауэлл, фирма «Эллайд general nuclear services»	1500 (1980 г)	Аналогичный процесс. Применены специальные устройства для рубки ТВС, центробежные экстракторы и пульсационные колонны для электрохимического разделения урана и плутония.
Фирма «Эксон nuclear» (проект)	1500 (~1982 г)	Экстракция. Пьюрекс-процесс
Великобритания
Уиндскейл, фирма «British nuclear fuels»	200 (1976 г) 400 (1979 г) 800 (1983 г)	Экстракция. Пьюрекс-процесс. вместимость бассейнов хранилищ – 600т. (1976)
Франция
М. АГ, UP-2 фирма COGEMA UP-3A, UP-3B	150 (1976г) 800(1980г. наращивание мощности по 100т в год). 800 т (1985 г.) 800 т. (до 1990г)	Экстракция. Пьюрекс-процесс. вместимость бассейнов хранилищ – 500т. (1979 г.), 2000 т (1985 г.)
Бельгия**
«Моль», фирма «Еврокемик»	50 (1978 г)	Экстракция. Пьюрекс-процесс.
ФРГ***
Карлсруэ, Горлебен, фирма KEWA	1400 (1985-1995 гг.)	Экстракция. Пьюрекс-процесс. Два модуля по 700 т/год. Два бассейна–хранилища отработавшего топлива вместимостью по 700т каждый. Дополнительно хранилища на ~ 2000 т (1986 г.)
Япония
«Токан-Мура», фирма PWC-1	200 (1976 г) 1700 (1990 г)	Экстракция (по французской лицензии)

*) - в конце 1976 г фирма NFS заявила об окончательном отказе от дальнейшей эксплуатации и реконструкции своего завода ввиду сейсмичности района Уэст-Валли и предстоящих больших затратах (~600 млн. долл.). В США работы по химической переработке топлива АЭС с 1977 г. были прекращены, и радиохимические заводы законсервированы на неопределенный срок. Однако продолжались научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы. Ведется сооружение федеральных долговременных хранилищ ОТВС. В настоящее время государственная программа развития ядерной энергетики США предусматривает возврат к промышленной переработке отработанного топлива.

**) - завод «Еврокемик» в Моле в 1979 г демонтирован.

***) - в ФРГ ряд лет ведутся острые дискуссии о допустимости, по соображениям безопасности и охраны окружающей среды, сооружения в стране радиохимических заводов и долговременных хранилищ радиоактивных отходов. До 2007 г Правительством ФРГ решение не принято.

Как и всякое другое производство, переработка топлива представляет определенную экологическую опасность. Особенности технологического процесса, с точки зрения образования экологически опасных отходов производства, могут быть рассмотрены на примере крупного завода спроектированного фирмой KEWA для переработки оксидного топлива реакторов PWR и BWR в Западной Германии. Его производительность 1400 т урана в год (около 5 тонн в сутки). Стандартное содержание плутония в ОТВС реакторов PWR и BWR не превышает 0,8%, а продуктов деления – 3% массы твэл (2,3·10⁶ Ки/т). Большую часть топлива предполагается поставлять на завод в 120 тонных контейнерах. Время выдержки в бассейнах реакторов – 3 года. Предполагается использовать сухую выгрузку. Сборки размещаются в бассейнах на специальных стеллажах. Два бассейна на 700 т урана каждый рассчитаны на максимальный объем поставок топлива. Выделяемое тепло будет отводиться с помощью охлаждающих установок.

На первой стадии переработки ТВС будут разрезаться пресс-ножницами на куски длиной 20-50 мм, а затем топливо растворяться в кипящей азотной кислоте. Выделяющиеся при этом газообразные продукты деления будут отводиться на установку по очистке отходящих газов. Йод предполагается улавливать фильтром из неорганического материала, содержащего серебро. Для улавливания криптона запроектирован метод низкотемпературной ректификации. Оставшиеся после растворения топлива куски оболочек будут направляться прямо в хранилище твердых отходов, а мелкодисперсные (~ 1 мкм) нерастворимые частицы отфильтровывать и осветленный раствор подавать на экстракцию.

Запроектированная схема экстракции предусматривает следующие основные технологические пьюрекс-процессы. В трех циклах экстракции из раствора выделяют уран, плутоний и продукты деления. В первом цикле с применением нескольких ступеней пульсационных колонн отделяют продукты деления, а также разделяют уран и плутоний. Во втором и третьем циклах экстракции производят экстракционную очистку растворов нитратов уранила и плутония, которые затем поступают в промежуточное хранилище. Технологическая схема включает в себя вспомогательные процессы регенерации кислоты, очистки экстрагента, приготовления растворов химических реагентов и очистки газообразных отходов. Окончательная очистка урана происходит в селикагелевых колоннах. Затем раствор с высоким содержанием ²³⁵U превращается прямо на заводе в UF₄, пригодный для промежуточного хранения, который по мере необходимости используют для получения UF₆. Сильнообедненный раствор урана выпаривают с последующим получением UO₃, который хранится на территории завода до отправки на постоянное хранение.

Нитрат плутония сразу же после экстракции превращают в двуокись. Затем этот продукт можно направлять на установку по изготовлению топлива или в центральное хранилище плутония.

Для промежуточного хранения высокоактивных твердых отходов (куски оболочек, осадки) предназначены специальные хранилища. В дальнейшем эти отходы будут цементироваться и отправляться на постоянное хранение. Подобным образом будут обрабатываться прочие негорючие отходы после их предварительной очистки и измельчения. Горючие твердые отходы будут сжигаться, а остатки цементироваться и храниться в металлических емкостях. Для временного хранения жидких высокоактивных отходов будут использоваться резервуары из нержавеющей стали. После значительного снижения активности жидкие отходы будут отверждаться и подвергаться остекловыванию. Жидкие отходы средней активности (после извлечения органических компонентов и свободных кислот) будут концентрироваться и временно храниться в жидкой форме. Жидкие отходы низкой активности путем перегонки, концентрирования и химической обработки будут разделяться на фракцию, которую можно безопасно сбрасывать в окружающую среду, и кубовой остаток средней активности. ⁸⁵Kr, сжижаемый в процессе очистки газообразных отходов, будут хранить в герметичных баллонах. После значительного снижения активности в период временного хранения все отходы будут направляться в постоянное хранилище, размещенное в выработках соляного рудника. Численность персонала завода – 1000 человек. Некоторые значимые технические показатели завода приведены в табл.20.

Таблица 20

Технические характеристики проектного завода по переработке ОЯТ

Показатель	Значение
Производительность по урану, т/сут	4-5
Вместимость буферных хранилищ ТВС, т
Вместимость хранилища, м3
Жидких высокоактивных отходов (до отверждения)	1000-2000
Среднеактивных отходов (до отверждения)	1500-10000
Органических отходов
Количество твердых металлических отходов (оболочки твэлов, конструкционные материалы ТВС, и др.), образующихся при переработке 1т ТВС, м3	0,6-1
Количество загрязненных радиоактивными веществами фильтров газо- и воздухоочистки, м3/год
Количество отработанных ионообменных смоли абсорбентов йода, м3/год
Количество загрязненных плутонием материалов и технологических отходов при переработке 1т ТВС, м3	1,5

Строительство такого завода обходится в несколько миллиардов долларов, цена переработки составляет несколько сот долларов за килограмм урана. Понятно, что средства от продажи урана и плутония, извлеченных при переработке топлива, при таких условиях покроют лишь часть расходов на саму переработку, обезвреживание и захоронение отходов. Поэтому переработку топлива реакторов на тепловых нейтронах следует рассматривать не как возможный источник дохода и прибыли, а скорее, как необходимый производственный процесс, обеспечивающий обезвреживание и удаление радиоактивных отходов, а также сохранение и увеличение сырьевых ресурсов за счет использования невыгоревшего урана и образующегося при облучении топлива плутония.

Наиболее активно занимается переработкой топлива среди западных стран Франция на радиохимическом заводе в м.Аг. Причем на этом заводе перерабатывается не только Французское топливо, но и с других стран (Япония, Германия).

Перспективы переработки в будущем связаны также с переработкой уран-плутониевого топлива быстрых реакторов.

Наряду с отработкой промышленных технологий переработки облученного топлива на опытных и опытно-промышленных установках и заводах в различных странах проводятся лабораторные исследования, направленные на улучшение отдельных стадий в технологии пьюрекс-процесса, поиск и испытание новых экстрагентов и разработку новых процессов переработки топлива. В перспективе ставится задача разработать технологию переработки облученного топлива, обеспечивающую:

· удаление актинидов из высокоактивных отходов, что позволит уменьшить время, в течение которого отходы остаются опасными с 25·10⁴ до 10³ лет;

· уменьшение объема отходов от переработки топлива в 20 раз по сравнению с современной технологией на основе пьюрекс-процесса;

· выделение благородных металлов, таких как палладий, родий и рутений.

Во всех странах, за исключением США, научные исследования проводятся в центрах, принадлежащих государственным органам управления и контроля над использованием атомной энергии. В США часть исследований передается частным фирмам по контрактам государства (под потранажем Департамента энергетики США).