Склад, структура і властивості нафтових дорожніх бітумів

Під терміном «бітум» розуміють суміш рідких, напівтвердих чи твердих сполук вуглецю і водню, що містять у невеликій кількості кисень-, сірку- й азотовмісні речовини і метали, а також значну кількість асфальто-смолистих речовин, добре розчинних у сірковуглеці, хлороформі й інших органічних розчинниках.

Бітуми представляють складну суміш низько- та високомолекулярних вуглеводнів нафти і їхніх гетеропохідних, що містять кисень, сірку, азот і метали (ванадій, залізо, нікель, натрій і ін.). Елементний склад бітумів приблизно наступний (мас., %): вуглець 80-85; водень 8-11,5; кисень 0,2-4; сірка 0,5-7; азот 0,2 - 5.

За селективною розчинністю з бітумів виділяють наступні групи вуглеводнів: масла, смоли (кислі і нейтральні), асфальтени, рідше асфальтогенові кислоти і їх ангідриди, карбени і карбоїди, парафіни.

Орієнтовний груповий склад бітуму (мас. %): масла – 40 - 60, смоли –
20 - 40, асфальтени – 10 - 25, карбени і карбоїди – 1 - 3, асфальтогенові кислоти і їх ангідриди – 1.

Рис. 10.19. Груповий склад бітумів

1. Масла = 40-60 %; виділяють петролейним ефіром (легкий бензин); колір – світло-жовтий; r = 911 – 925 кг/м3; Мn = 300 –800; склад: СnH2n+2, CnH2n, CnH2n-6; додають рухливість, текучість, збільшують і знижують температуру розм’якшеності.	2. Смоли нейтральні і кислі = 20-40 %; виділяють етиловим ефіром, бензолом, бензином; колір – темно-коричневий; r = 1056 - 1078 кг/м3; Мn = 600 –800; склад: гетероциклічні ароматичні сполуки, що утримують функціональні групи: СООН, ОН, NH2, H2S і ін., конденсована ароматика з аліфатичними бічними ланцюгами; додають розтяжність, погодостійкість і адгезію.	3. Асфальтени = 10 – 30 %; – виділяють бензолом; колір – чорний; r = 1117 - 1121 кг/м3; Мn = 1000 –5000; склад: поліциклічні конденсовані ароматичні структури з включенням гетероциклів, переважно із сіркою й азотом; додають в’язкість, твердість, підвищують температуру розм’якшеності, крихкості та адгезію.	Карбени і карбоїди = 1 –3 %; нерозчинні у бензині; колір – чорний; r > 1250 кг/м3; Мn > 5000; склад: характеризуються більш високим ступенем конденсованості у порівнянні з асфальтенами; додають в’язкість і крихкість.
Асфальтогенові і інші карбонові кислоти і їх ангідриди – до 1 % - RCOOH (R = C10….C14)
Парафіни 2 –5 %

Елементний склад, %

С	Н	О	S	N
↓	↓	↓	↓	↓
73-87	8-12	1-12	1-5	до 1

Залежно від змісту асфальтенів, їх ліофільності стосовно середовища, молекулярної маси, а також ступеня ароматичності вуглеводнів дисперсійного середовища і рівня структурованості смолами виділяють три структурних типи бітумів (А.С. Колбановська).

Структура I типу (гель) представляє собою коагуляційну сітку з асфальтенів, що знаходиться в слабко структурованому смолами дисперсійному середовищі, що складається із суміші парафінонафтенових і ароматичних вуглеводнів. При цьому асфальтени, що складають сітку, взаємодіють один з одним полярними ліофобними ділянками через тонкі прошарки дисперсійного середовища. На зовнішній ліофільній поверхні асфальтенів адсорбуються смоли, що мають у тонкому плівковому стані підвищені механічні властивості. Асфальтени сольватуються і набухають та розчиняються в ароматичних вуглеводнях.

Бітуми I типу містять понад 25% асфальтенів, менш 24% смол і більш 50% вуглеводнів. При цьому частка асфальтенів у загальній сумі асфальтосмолистих речовин складає більш 0,5, а відношення асфальтенів до суми вуглеводнів і смол – більш 0,35.

Бітуми II структурно-реологічного типу (золь) представляє собою розведену суспензію асфальтенів у сильноструктурованому смолами дисперсійному середовищу. Асфальтени, не зв'язані і не взаємодіють один з одним, адсорбують смоли, переводячи їх у плівковий стан.

Бітуми II структурно-реологічного типу містять не більш 18% асфальтенів, понад 36% смол і не більш 48% вуглеводнів. Частка асфальтенів у загальній сумі асфальтосмолистих речовин складає менш 0,34, а стосовно суми вуглеводнів і смол - менш 0,22.

Бітуми ІII структурно-реологічного типу (золь-гель) являє собою систему, у якій окремі агрегати чи інші вторинні структурні утворення асфальтенів знаходяться в дисперсійному середовищі, структурованому смолами в значно більшій мірі, ніж середовище I типу, але в меншій, ніж середовище бітумів II структурного типу.

Кількість асфальтенів у цій системі така, що вони вже можуть взаємодіяти своїми ліофобними полярними ділянками поверхні, утворюючи агрегати і зародки коагуляційної структури, але їх ще недостатньо для створення суцільного структурного каркасу.

Рис. 10.20. Інтегральні діаграми та диференційні криві в долях розподілу компонентів залежно від молекулярних мас для бітумів трьох структурних типів (І, ІІ, ІІІ) (а) і схематичне зображення їх (б)

Структурно-реологічні типи бітумів

І	ІІ	ІІІ
А > 25%	А < 18 %	А = 21-23 %
С < 24 %	С > 36%	С = 30-34 %
М (У) > 50 %	М (У) < 48 %	М (У) < 45-49 %

На ліофільній зовнішній поверхні агрегатів і окремих часток асфальтенів орієнтовано адсорбуються смоли. Структуровані адсорбційно-сольватні плівки смол пронизують усю систему і визначають її міцність. Взаємодія двох структур – окремих агрегатів асфальтенів і високоструктурованих смол, що служать ніби містками між ними, визначають особливості цього типу структури.

Бітуми III типу мають проміжний склад і містять асфальтенів у межах 21-23%, смол - 30-34% і вуглеводнів – 45-49%. При цьому частка асфальтенів у сумі асфальтосмолистих речовин складає 0,39-0,44, а їхнє відношення до вуглеводнів і смол 0,25-0,30.

Схематично зображення структури розглянутих типів бітуму та вміст компонентів для кожного типу наведено на рис. 10.20.

Загальним у поводженні бітумів є монотонне наростання напруження зсуву до виходу на сталий режим течії при швидкостях зсуву нижче 10^-3 с^-1 і скорочення часу виходу на цей режим з підвищенням швидкості зсуву.

При швидкостях зсуву, більш від зазначеної, спостерігається різке розходження в поводженні трьох представлених бітумів. Бітумам, що не мають структурного каркасу з асфальтенів, властиве монотонне зростання напруження у всьому досліджуваному діапазоні швидкостей зсуву. Збільшення вмісту асфальтенів, що утворюють зародки структурного каркасу (бітум ІІІ), приводить до виникнення максимуму напруження, що відповідає межі зсувної міцності. При подальшому структуруванні системи асфальтенами (бітум І) з'являється яскраво виражена межа зсувної міцності при менших, ніж в інших бітумах, швидкостях зсуву. Рівень цієї межі зростає з підвищенням швидкості деформації. Специфічною особливістю досліджуваних бітумів є істотне розходження у величині відношення межі зсувної міцності () до напруження сталої течії (τ_ст), що досягає двох одиниць для бітуму І, знижується до значення 1,4 для ΙΙΙ типу і дорівнює одиниці для бітумів ΙΙ типу.

Аналіз отриманих даних показує, що бітуми з комплексу виявлених ними властивостей охоплюють весь спектр в’язкопружних систем від типово дисперсних до полімерних: за величиною відношення бітум структурного типу І явно тяжіє до дисперсної ліофобної системи; а бітум ІІ типу поводиться подібно полімерній системі; бітум ІІІ типу займає проміжне положення.

Зникнення максимуму на залежності напруження від часу з переходом до бітуму ІІ пояснюється високою в'язкістю дисперсійного середовища, обумовленою наявністю значної кількості смол і ароматичних вуглеводнів, що переводять асфальтени в розчин, близький за властивостями до смол. При цьому в’язкий опір середовища значно перевершує міцнісні властивості систем, що не можуть бути розпізнані звичайним способом при постійній швидкості деформування.

Специфічна особливість бітумів будь-яких типів – аномалія в'язкості, причому перехід до аномальної течії за швидкістю зсуву залежить від температури і структури бітуму (рис. 10.22).

При підвищенні температури швидкість зсуву, що відповідає цьому переходу, зміщується убік великих її значень. Аналогічний зсув швидкості зрушення спостерігається при зміні структури бітуму і переходу від бітуму з великим вмістом асфальтенів до бітуму з малим вмістом. Найбільший ефект аномалії в'язкості відзначається для бітуму І-першого типу. При цьому характерно, що прояв ефекту аномалії в'язкості визначається в більшій мірі структурними особливостями бітумів, ніж технологією його одержання, оскільки характер зміни залежності в'язкості від швидкості зсуву практично однаковий для окисленого бітуму з малим вмістом асфальтенів і залишкового бітуму з великою кількістю смолистих речовин. У той же час, найбільша ньютонівська в'язкість залишкового бітуму перевищує в'язкість окисленого бітуму тим більше, чим вище температура.

Рис.10.22.Залежність ефективної в'язкості h·10-1 (Па·с) від швидкості зсуву (c-1) для окислених бітумів від температури: 1 – І тип; 2 – ІІІ тип; 3 – залишковий бітум; 4 – ІІ тип при температурах 10°С (а); 25°С (б); 40°С (в); 50°С (г)

ℓg

Бітуми нафтові дорожні в’язкі застосовуються як в'яжучий матеріал при будівництві дорожніх і аеродромних покрить. В’язкі дорожні бітуми розділяють на марки. Марка бітуму визначається комплексом показників властивостей (табл. 10.5). Межі умовної в'язкості за глибиною занурення голки в градусах шкали пенетрометра (0,1 мм) наведено у першому рядку (позначення марки бітуму).

Таблиця 10.5

Фізико-механічні властивості в’язких дорожніх бітумів за ДСТУ 4044-2001

Назва показника	Значення для марок
БНД 40/60	БНД 60/90	БНД 90/130	БНД 130/200
1.Глибина проникності голки (пенетрація) за температури 25°С, 10-4 (0,1 мм)	Від 40 до 60	Від 61 до 90	Від 91 до 130	Від 130 до 200
2. Температура розм'якшеності за «кільцем» і «кулею», °С	Від 51 до 57	Від 47 до 53	Від 43 до 49	Від 39 до 45
3. Розтяжність (дуктильність), м×10-2 (см), не менше 3.1. За температурою 25°С 3.2. За температурою 0°С	-	3,0	4,0	6,0
4. Зміна властивостей після прогрівання: 4.1. Зміна маси після прогрівання, %, не більш 4.2. Залишкова пенетрація, %, не менше 4.3. Зміна температури розм’якшеності, °С, не більше	0,8   6,0	0,8   6,0	1,0   6,0	1,2   7,0
5. Температура крихкості, °С, не вище	-10	-12	-15	-17
6. Температура спалаху, яку визначають у відкритому тиглі, °С, не нижче
7. Зчеплюваність із склом	Не нормується. Визначення обов’язкове для накопичення даних
8. Масова частка парафінів, %	Не нормується. Визначення обов’язкове для накопичення даних
9. Розчинність в органічному розчинникові, %, не менше	99,00	99,00	99,00	99,00
10. Індекс пенетрації	Від – 2,0 до + 1,0

Примітка. Показник 7 не нормується протягом 2 років та визначається споживачем протягом першого року із зазначених двох.

Додаткові дані:

Об'ємне теплове розширення бітумів характеризується коефіцієнтом об'ємного розширення при температурі 25˚С. Він знаходиться в межах від 5·10^-4 до 8·10^-4 град^-1. Теплоємність бітумів дорівнює 1,8-1,97 кДж/кг. Теплопровідність бітуму 0,15-0,175 Вт/(м·°С). Поверхневий натяг бітумів при температурі 20-25˚С дорівнює 25·10^-3…35·10^-3Дж/м².