Склад, структура і властивості кам'яновугільних дорожніх дьогтів

Кам'яновугільний дорожній дьоготь являє собою органічну в'яжучу речовину, що складається з багатокомпонентної суміші вуглеводнів переважно ароматичного ряду, рідких і конденсованих сполук і їх кисневої, сірчистої й азотистої похідних.

Дорожні дьогті одержують у смолоперегонних цехах коксохімічних
заводів змішуванням рідкого середньотемпературного пеку чи препарованої смоли з висококиплячими кам’яновугільними розчинниками (рис. 10.1).

У процесі коксування при температурі 900 - 1100°С (чи напівкоксуванні при 500 - 600°С), деструктивної переробки кам'яного (чи бурого) вугілля, торфу, деревини без доступу повітря, у коксовій камері поряд з коксом
утворюються також леткі хімічні продукти, вихід яких з 1 т сухої шихти складає, мас, %: коксовий газ 14 - 16; кам'яновугільна смола 3-4; пірогенетична волога 1,8 - 3,0; сирий бензол 0,8 - 1,2; сірководень 0,5 - 2,5; аміак 0,26 - 0,40.

У коксовій камері вугільна сировина, що являє собою складну суміш ароматичних конденсованих органічних речовин з бічними вуглеводневими ланцюгами, під впливом високих температур розкладається (рис. 10.1). При температурах до 300°С вона втрачає вологу і, частково розкладаючись, виділяє вуглеводневі гази і СО₂.

У межах 300 - 600°С відбувається інтенсивне відщіплення бічних ланцюгів вуглеводнів, у результаті чого утворюється первинна (низькотемпературна) кам'яновугільна смола і напівкокс. При температурі вище 600°С
відбувається розкладання напівкоксу, внаслідок чого виділяються леткі речовини та утворюється кокс.

В умовах високих температур і контактно-каталітичної дії розпечених стінок печі і коксу леткі речовини і пари первинної смоли піддаються
вторинному термічному розкладанню і синтезу, і утворюють високотемпературну кам'яновугільну смолу.

Кам'яновугільна смола являє собою чорну, маслянисту, в’язку рідину з запахом нафталіну і характеризується наступними показниками:
щільність при 20 °С 1150 - 1190 кг/м³; вміст води 3 - 4%; вміст речовин, нерозчинних у толуолі, у перерахуванні на безводну смолу 6 – 8 %; зольність 0,1 - 0,3 %; вміст нафталіну 7 – 11 %; вміст фенолів 1,1 - 2,1 %; в'язкість – с; фракційний склад, % по масі: переганяється до температури 180 °С - 0,3; до 230 °С 13 - 15; до 270 °С 20 - 24; до 360 °С 30 - 35; пек + втрати 63-67.

Кам'яновугільна смола поділяється на фракції (рис. 10.2), головним чином, методом ректифікації в трубчастих установках безупинної дії за принципом однократного випару.

Смолу нагрівають у трубчастій печі до температури 380-400°С.
При цьому пари, що утворюють дистилят, з випарника надходять у
ректифікаційну колону, де конденсуються висококиплячі фракції – I і II антраценові, потім поглинальна, нафталінова і фенольна фракції, що у рідкому стані бічним добором виводяться з колони. З верхньої частини колони в пароподібному стані виводиться легка фракція.

Залишковим продуктом перегонки смоли після однократного
випару є кам'яновугільний пек - продукт чорного кольору, крихкий і зі
складною гетерогенною системою висококонденсованих карбо- і гетероциклічних сполук і продуктів ущільнення, що розрізняються за ступенем
ароматичності і утворюються не тільки в процесі одержання кам'яновугільної смоли при коксуванні вугілля, але і при її переробці в результаті термічної поліконденсації.

Рис. 10.1. Технологічна схема виробництва кам'яновугільних
дорожніх дьогтів

Залежно від температури розм'якшення пеки поділяють на м'які, середні і тверді. М'які пеки мають температуру розм'якшення 40-55°С і щільність r=1286 кг/м³, середні 65-90°С (r=1290 кг/м³), тверді 135-150°С (r=1320 кг/м³). Для виробництва складних кам'яновугільних дьогтів застосовується середньотемпературний кам'яновугільний пек.

При зниженні температури з 10°С до 0°С різко зростає уявна енергія активації в’язкої течії кам'яновугільних дорожніх дьогтів (табл. 10.1).Це обумовлено як асоціацією полярних сполук кам'яновугільних в'яжучих, так і сольвативною дією конденсованої ароматики, тверді частки яких виділяються із середовища і стають центрами міцелоутворення. Ріст уявної енергії активації в’язкої течії при збільшенні вмісту дисперсної фази свідчить про те, що вирішальний вплив на структуроутворення дьогтів робить сольвативна дія часток дисперсної фази.

Таблиця 10.1

Індекс дьогтю	В'язкість за стандартним віскозиметром, с	Марка дьогтю (ГОСТ 4641)	Уявна енергія активації в’язкої течії, кДж/моль у діапазоні температур
		50-25°С	10-0°С
	-		Д-6	132,0	273,0
	-		Д-6	118,0	244,8
		-	Д-5	114,0	215,2
		-	Д-4	110,6	207,7
		-	Д-4	108,0	200,3
		-	Д-3	106,0	192,2
		-	Д-2	-	-

Зіставлення вимог, пропонованих стандартами до якості кам'яновугільних дорожніх дьогтів у СНД і за кордоном (як приклад у табл. 10.3 наведено викопіювання з В76: 1974 Великобританії), доводить, що вони, в основному, ідентичні. Виключення складає метод виміру умовної в'язкості. У більшості іноземних країн її визначають за температурою рівновеликої в'язкості Е_vt, при якій 50 см³ дьогтю витікає через стічний отвір діаметром 10 мм за 50 с.

Таблиця 10.2

Вимоги до якості дорожніх дьогтів за ГОСТ 4641

Марка дьогтю	В'язкість, с	Вміст, % за масою, не більш	Фракційний склад (%), що переганяється до температури, °С	Температура розм'якшеності залишку після відбору фракцій до 300°С
			води	альфа-фракції	фенолів	нафталіну
Д-1	5-70	-	-					3,0
Д-2	-	5-20	-					2,0
Д-3	-	21-50	-					1,5
Д-4	-	51-120	-					1,5
Д-5	-	121-200	-					1,5
Д-6	-	-	10-80					1,5

Відмінною рисою кам'яновугільних дорожніх дьогтів, що застосовуються за кордоном, є те, що за розчинника вони містять масла з більш високою температурою кипіння, ніж дьогті за ГОСТ 4641. Про це свідчать фракційний склад і більш низька температура розм'якшеності залишку після відбору фракцій до 300°С. Розрізняється також підхід до норми виходу речовин,
нерозчинних у толуолі. У більшості випадків для нього установлюються верхня і нижня межі. Однак у деяких нормативно-технічних документах регламентується тільки верхня межа або ж вихід цих речовин не нормується взагалі.

Показники якості кам'яновугільних дорожніх дьогтів за ГОСТ 4641 і іноземними нормативними документами США, ФРН, Франції, Великобританії й ін., а саме: умовна в'язкість, фракційний склад, вміст фенолів, нафталіну, вихід нерозчинних у толуолі речовин, – можуть розглядатися лише як умовні для порівняння властивостей дьогтів при визначених режимах випробувань. Вони не характеризують основні механічні властивості дьогтів (в'язкість, пружність і ін.) і не дозволяють навіть орієнтовно прогнозувати експлуатаційні властивості дьогтів і бетонів на їхній основі.

У зв'язку з цим якість кам'яновугільних в'яжучих пропонується регламентувати комплексом показників, передбаченим стандартами на в’язкі (ДСТУ 4044-2001) і рідкі (ГОСТ 119555) дорожні бітуми (табл. 10.4). Цей комплекс показників якості апробований на практиці і дозволяє з достатньою точністю прогнозувати поводження і довговічність дорожніх бітумів і бетонів на їхній основі.

Таблиця 10.3

Вимоги до якості дорожніх дьогтів по В76: 1974 (Великобританія)

Марка дьогтю	В'язкість Еvt, °С±1,5	Вміст води, % за масою, не більше	Фракційний склад, % за об’ємом	Температура розм'якшеності залишку після добору фракцій до 300°С за КіК, °С	Щільність при 20°С, кг/м3
до 200°С	200-270°С	270-300°С
С-30		0,5	0,5	4-11		35-44	1105-1245
С-34		0,5	0,5	3-10		35-46	1110-1250
С-38		0,5	0,5	1-8			1115-1255
С-42		0,5	0,5	1-6		35-48	1115-1260
С-46		0,5	0,5	1-5		35-49	1120-1266
С-50		0,5	0,5	0-4		35-50	1130-1270
С-54		0,5	0,5	0-3			1130-1275
С-58		0,5	0,5	0-3			1135-1275

Наведені в табл. 10.4 дані свідчать, що показники якості кам'яновугільних дорожніх дьогтів цілком можна визначати методами, прийнятими для оцінки якості нафтових бітумів.

Гарна відповідність в'язкості по віскозиметру з отвором 5×10^{-3 м при температурі 60}°С і віскозиметру з отвором 1×10^{-2 м при 30}°С і 50°С (табл. 10.4) дає можливість зіставляти консистенцію дьогтів і інших рідких органічних в'яжучих речовин.

В'язкість дьогтів визначає область їх застосування, технологічні режими виробництва, укладання та ущільнення бетонних сумішей. В.О. Гельмер, Я.А. Калузький, М.Ф. Нікішина, R. Ewans і W. Pikard показали, що дьогті більш температурочутливі, ніж бітум. І.К. Яцевич і В.А. Веренько встановили, що температурно-в’язкісна залежність дьогтю при температурах мінус 40°С...80°С має S - подібний характер і при позитивних температурах описується рівнянням Аллена-Фокса (10.4):

lg h = B + C/Т^m (10.4)

де: h – в'язкість дьогтю, Па×с; В, С, m – постійні коефіцієнти для даної марки дьогтю; Т – температура, К.

Для дьогтів і бітумів В = -3. Природа дьогтів і бітумів близька, перехід їх у газоподібне еквів’язке становище відбувається при 10^-3Па×с. Коефіцієнт m, що характеризує теплочутливість для дьогтів значно вище (m = 3,9-5,5), ніж у бітумів (m = 2-3), що свідчить про меншу їх структурованість частками дисперсної фази і більш сильну залежність сил міжмолекулярної взаємодії усередині комплексів дьогтів від температури.

Таблиця 10.4

Фізико-механічні властивості кам'яновугільних дьогтів

Марка дьогтю	В'язкість по віскозиметру з отвором, с	Груповий склад, % мас.	Щільність, кг/м3	Температура, °С	Розтяжність, м, при	Глибина проникності голки у градусах шкали пенетрометра	Втрати після 4-х годин прогрівання в шарі 1×10-3 м	Температура розм'якшеності після 4-х годин прогрівання
1×10-2, м	5×10-3, м	Альфа - фракція	Бета - фракція	Гама - фракція	Розм’якшеності	Крихкості	25°С	0 °С	при 25°С, більше	110°С, %	в шарі 1×10-3 м при 110°С
30°С	50°С	60°С
Д-4		-		14,81	4,03	81,60			-20		1,00		18,62	36,0
Д-4		-		16,55	5,82	77,63			-17		1,00		19,11	36,0
Д-5		-		17,49	6,23	76,28		14,5	-16		1,00		19,12	36,5
Д-5		-		18,79	8,16	73,05		16,5	-15		1,00		19,15	40,0
Д-6		10,5		19,21	8,91	71,88			-14		1,00		19,07	40,0
Д-6	-	29,0		20,13	9,55	70,32			-13	0,38	0,50		19,08	40,0
Д-6	-			20,34	10,23	69,43			-8	0,67	-		19,08	40,0
Д-6	-			20,64	10,33	69,03			-5	0,54	0,01		19,10	40,0

Незадовільний комплекс властивостей кам'яновугільних в'яжучих обумовлений слабкою молекулярною взаємодією на малорозвиненій поверхні фаз і невисокими температурами кипіння компонентів дисперсійного середовища. Тому кам'яновугільні в'яжучі необхідно модифікувати в напрямку розширення інтервалу пластичності, надання їм еластичних властивостей, забезпечення стабільності під дією технологічних і експлуатаційних факторів, а також зниження температурної чутливості реологічних показників шляхом поліпшення дисперсійного середовища і дисперсної фази окремо й одночасно.

Рис.10.18. Залежність діелектричної проникності e у розчинниках кам'яновугільного походження від температури Т: 1 - антраценове масло; 2, 3 – кам'яновугільна смола Авдіївського і Ясинівського КХЗ, відповідно;
4, 5 – дьоготь на основі кам'яновугільної смоли ( с) і антраценового масла, відповідно; 6 – полівінілхлорид