Примеры решения типовых задач

Пример 1. Как изменится начальная скорость простой реакции образования NOСl₂

2NO(г)+ Cl₂(г) = 2NOCl₂(г),

если уменьшить объем газовой смеси в 2 раза?

Решение. Скорость данной реакции равна

= k [NO]²[Cl₂ ].

Если обозначить концентрации NO и Cl₂ до изменения объема, соответственно, через a и b, тогда = k ∙ a ²∙ b.

В результате уменьшения объема в 2 раза концентрации NO и Cl₂ увеличиваются в 2 раза, и скорость реакции станет равна

^* = k (2 a)² ∙ 2 b = 8 k ∙ a ²∙ b = 8 .

Тогда ^*/ = 8. Таким образом, скорость реакции увеличится в 8 раз.

Пример 2. Скорость разложениявещества А описывается кинетическим уравнением первого порядка. Определить концентрацию вещества А через 100 с после начала реакции, если известно, что начальная концентрация его составляла 0,01 моль/л, а константа скорости равна 0,023 с^-1.

Решение. Используя интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка (2.9), имеем

ln[ A ]_t = ln[ A ]₀ – kt;

ln[ A ]_t = ln0,01 – 0,023 × 100;

ln[ A ]_t = – 6,9; [ A ]_t =0,001 моль/л.

Пример 3. Определить, за какое время израсходуется 90% исходного вещества, если известно, что скорость реакции описывается кинетическим уравнением первого порядка, а константа скорости равна 4,6 × 10^-2 с^-1.

Решение. Если вещества А было 100%, израсходовано 90% (конверсия вещества), то к времени t останется 10% вещества. Подставляя эти значения в уравнение (2.9), найдем

ln[ A ]_t = ln[ A ]₀ – kt,

ln10 = ln100 – 4,6 × 10^-2 × t

t = 50 с.

Пример 4. Известно, что скорость разложения вещества А описывается кинетическим уравнением первого порядка. Определить концентрацию вещества через 100 с после начала реакции, если известно, что исходная концентрация его была 0,4 моль/л, а время полупревращения равно 30 с.

Решение. Для нахождения константы скорости реакции воспользуемся уравнением (2.12)

,

откуда

.

Тогда концентрация через 100 с после начала реакции

ln[ A ]_t = ln[ A ]₀ – kt;

ln[ A ]_t = ln 0,4 – 0,0231^.100 = – 0,916 – 2,31 = – 3,226

[ A ]_t = е ^{- 3,226} = 0,0397 моль/л.

Пример 5. Для некоторой реакции

n А + m В ® продукты,

проводимой при различных исходных концентрациях реагирующих веществ, экспериментально определяли скорость реакции: сначала при различных концентрациях вещества В и фиксированной концентрации вещества А (опыты 1-3), затем при различных начальных концентрациях А и постоянной концентрации В (опыты 4-6). Полученные данные представлены в табл. 1.

Таблица 1

Величины	Номер опыта
[A], моль/л	1,3	1,3	1,3	0,1	0,3	0,5
[ B ], моль/л	0,2	0,4	0,6	1,3	1,3	1,3
, моль/л×с	0,0208	0,0832	0,1871	0,0676	0,2028	0,3381

Определить вид дифференциального кинетического уравнения и константу скорости реакции.

Решение. Зависимость начальной скорости от концентрации для данной реакции выражается дифференциальным кинетическим уравнением

= k [ A ]ⁿ [ B ]^m.

Прологарифмируем это выражение

ln = ln k + n ln[ A ] + m ln[ B ].

Величины k, n и m для рассматриваемой реакции (при Т = const) являются постоянными и не зависят от концентрации реагентов.

Так как в трех опытах (1-3) концентрация вещества А постоянна (обозначим ее [ A ]₀), то в уравнении сумма (ln k + n ln[ A ]₀) будет тоже величиной постоянной. Обозначим ее

ln k + n ln[ A ]₀ = D₁.

Тогда уравнение можно переписать так:

ln = m ln[ B ] +D₁.

Зависимость представляет собой в координатах ln[ B ] — ln уравнение прямой линии, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен порядку реакции по веществу В.

В табл. 2 представлены значения логарифмов концентраций и скоростей для опытов (1-6).

Таблица 2

Величины	Номер опыта
ln[ A ]	0,2624	0,2624	0,2624	-2,3026	-1,2040	-0,6931
ln[ B ]	-1,6090	-0,9163	-0,5108	0,2624	0,2624	0,2624
ln	-3,8728	-2,4865	-1,6761	-2,6941	-1,5955	-1,0844

По результатам опытов (1-3) построим график зависимости ln от ln[ B ] (рис. 13) и найдем порядок реакции по веществу B

.

Рис. 13. Определение порядка реакции по веществу В

В последующих опытах (4-6) концентрация вещества B остается постоянной ([ B ]= [ B ]₀), поэтому

ln k + m ln[ B ]₀ = D ₂

ln = n ln[ A ] + D ₂.

По результатам опытов (4-6) построим график зависимости ln от ln[ А ] (рис. 14) и найдем порядок реакции по веществу А

.

Рис.14. Определение порядка реакции по веществу А

Таким образом, зависимость скорости от концентрации для исследуемой реакции

= k [ A ]¹ [ B ]².

В этом уравнении порядок реакции по веществу B равен 2, а порядок реакции по веществу A равен 1. Сумма порядков по реагирующим веществам, равная 3, дает общий порядок реакции.

Для определения константы скорости прологарифмируем дифференциальное кинетическое уравнение с учетом полученных порядков реакции по веществам A и B

ln k = ln – ln[ А ] – 2ln[ В ].

Вычислив константу скорости реакции для каждого опыта (в табл. 3 представлены данные для трех опытов), найдем среднее значение константы

л²· моль^-2·с^-1.

Таблица 3

Величины	Номер опыта
ln[ A ]	0,2624	0,2624	0,2624
ln[ B ]	– 1,6090	– 0,9163	– 0,5108
ln	– 3,8728	– 2,4865	– 1,6761
ln k	– 0,9172	– 0,9163	– 0,9169
k	0,3998	0,4000	0,3998

Таким образом, дифференциальное кинетическое уравнение имеет вид

= 0,4 [ A ][ B ]².

Пример 6. Определить энергию активации Е_а реакции, для которой при повышении температуры от 22 до 32 °C константа скорости возрастает в 2 раза.

Решение. Запишем уравнение Аррениуса для двух температур в виде

,

.

В результате вычитания первого уравнения из второго, получим

,

следовательно,

.

Отношение k ₂ / k ₁= 2 по условию. Переводим температуру в Кельвины и подставляем значения в уравнение

.

Пример 7. Энергия активации некоторой реакции при отсутствии катализатора равна 75 кДж/моль, а с катализатором 50 кДж/моль. Во сколько раз возрастет скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25°C?

Решение. Обозначим энергию активации реакции без катализатора через , а с катализатором – через ; соответствующие константы скорости реакции обозначим через и . Предположим, что величина А для данной реакции постоянна и не зависит от присутствия катализатора. Используя уравнение Аррениуса, находим

,

.

В результате вычитания первого уравнения из второго

.

Подставляя в последнее уравнение данные задачи, выражая энергию активации в Джоулях и учитывая, что Т = 298 К, получим

.

Таким образом, в присутствии катализатора скорость реакции возрастет в 24 тысячи раз.

Пример 8. Приведенные ниже данные соответствуют температурной зависимости константы скорости реакции, имеющей первый порядок

Температура T, К
Константа k, с-1	0,0017	0,0036	0,0055	0,0125

Определите энергию активации и значение предэкспоненциального множителя. Рассчитайте константу скорости при температуре T=303 K.

Решение. Согласно уравнению Аррениуса зависимость константы скорости от температуры имеет вид

,

поэтому необходимо построить график зависимости от .

	0,00364	0,00353	0,00347	0,00336
	– 6,38	– 5,63	– 5,20	– 4,38

Рис.15. Определение энергии активации

Энергию активации можно определить из тангенса угла наклона прямой (рис. 15)

;

;

;

Дж/моль.

Определим значения предэкспоненциального множителя. Для произвольной точки на прямой зависимости — , например, точки а, найдем соответствующие ей значения: = – 4,5; = 0,00337.

Подставляем значения , и в уравнение Аррениуса

,

,

откуда

; .

Подставляя найденные значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в уравнение Аррениуса, получим зависимость константы скорости от температуры

;

;

.

Найдем значение константы скорости при температуре Т=303К

или по уравнению

;

;

.

Можно определить константу скорости и непосредственно из графика (рис.15). Отложив на оси значение (точка c), находим по графику ; .

Пример 9. Константа равновесия реакции А + В «C + D равна единице. Исходные концентрации: [ А ]₀ = 0,01моль / л, [ В ]₀ = 0,03 моль / л. Определить равновесные концентрации всех четырех веществ.

Решение.

1. Пишем уравнение реакции.

2. Для каждого из участников реакции записываем начальные концентрации исходных веществ (в моль/л). Т.к. начальные концентрации продуктов реакции не оговариваются в условии задачи, то принимаем их равными нулю.

3. По уравнению реакции определяем изменение концентраций всех веществ к моменту достижения равновесия. Из уравнения реакции видно, что из каждого моля А и В образуется по одному молю С и D. Принимаем, что в ходе реакции к моменту достижения равновесия прореагировало x моль/л вещества А. Если прореагирует х молей А, то должно прореагировать также х молей В, в то же время должно образоваться по х молей С и D.

5. Определяем равновесные концентрации веществ. При протекании реакции в прямом направлении до состояния равновесия происходит уменьшение концентраций исходных веществ и увеличение концентраций продуктов реакции.

А + В «С + D

Начальное

состояние 0,01 0,03 0 0

Число молей

по уравнению 1 1 1 1

Изменение

концентраций x x x x

Равновесное

состояние 0,01 – x 0,03 – x x x

6. Пишем выражение закона действующих масс. Подставляем в него найденные значения равновесных концентраций.

.

7. Решаем уравнение. При этом учитываем, что отрицательный корень не имеет физического смысла, и убыль концентрации исходного вещества не может быть больше величины самой концентрации. х = 0,0075 моль / л.

8. Находим равновесные концентрации.

[ А ] = [ А ]₀ – x = 0,01 – 0,0075 = 0,0025 моль / л;

[ B ] = [ B ]₀ – x = 0,03 – 0,0075 = 0,0225 моль / л;

[ C ] = x = 0,0075 моль / л;

[ D ] = x = 0,0075 моль / л.

Пример 10. В системе А(г) + В(г) «2С(г) равновесные концентрации равны: [ А ] = 0,018 моль / л, [ В ] = 0,011 моль / л, [ С ] = 0,016 моль / л. Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации веществ А и В.

Решение. Константа равновесия данной реакции выражается уравнением

.

Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что, согласно уравнению реакции, из 1 моля А и 1 моля В образуется 2 моля С. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовывалось 0,016 моля вещества С, то при этом было израсходовано 0,008 моля вещества А и 0,008 моля вещества В.

А + В «2 С

Начальное

состояние??

Число молей

по уравнению 1 1 2

Изменение

концентраций 0,008 0,008 0,016

Равновесное

состояние 0,018 0,011 0,016

Таким образом, исходные концентрации равны:

[ А ]₀ = 0,018 + 0,008 = 0,026 моль / л;

[ В ]₀ = 0,011 + 0,008 = 0,019 моль / л.

Пример 11. Химическое равновесие гомогенной реакции

A + B «2D,

протекающей при T = const, установилось при следующих концентрацияхреагирующих веществ: [ А ] = 0,4 моль/л; [ В ] = 0,2 моль/л; [ D ] =0,4 моль/л. Затем концентрацию вещества B увеличили до 0,5 моль/л. Рассчитайте новые равновесные концентрации реагирующих веществ.

Решение. Вычислим константу равновесия данной реакции:

.

После добавления вещества B возникло новое состояние системы с концентрациями [А]=0,4 моль/л; [В] = 0,5 моль/л; [D] = 0,4 моль/л.

В соответствии с принципом Ле Шателье при увеличении концентрации [ В ] равновесие сместится в сторону прямой реакции.

Движение системы к новому состоянию равновесия должно сопровождаться увеличением концентрации D и снижением концентрации A и B.

Если концентрация вещества A снизится на x моль/л, то в соответствии с уравнением реакции концентрация вещества B должна уменьшиться на такую же величину и концентрация вещества D –увеличиться на 2 x моль/л. Тогда равновесные концентрации будут равны: [ А ] = 0,4 – x; [ В ] = 0,5 – x; [ D ] = 0,4 + 2 x.

Реакция протекает при постоянной температуре, следовательно, константа равновесия останется прежней, равной 2. Подставляем новые равновесные концентрации реагирующих веществ в выражение константы равновесия:

.

Откуда x = 0,07.

А + В «2D

Начальное

равновесное

состояние 0,4 0,2 0,4

Состояние системы

после добавления

вещества B 0,4 0,5 0,4

Число молей

по уравнению 1 1 2

Изменение

концентраций x x 2x

Новое

равновесное

состояние 0,4 – x 0,5 – x 0,4 + 2x

Новые равновесные концентрации:

[ А ] = 0,4 – x = 0,4 – 0,07 = 0,33 моль/л;

[ В ] = 0,5 – x = 0,5 – 0,07 = 0,43 моль/л;

[ D ] = 0,4 + 2 x = 0,4 + 0,14 = 0,54 моль/л.

Если в качестве проверки подставить значения новых равновесных концентраций в выражение константы равновесия, получим

.

Пример 12. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

PCl₅ (г) «PCl₃ (г) + Cl₂ (г); DН = +92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрации реагирующих веществ, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложения PCl₅?

Решение. В соответствии с принципом Ле Шателье, если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то смещение равновесия происходит в сторону той реакции (прямой или обратной), которая ослабляет эффект внешнего воздействия.

1. Смещение равновесия при изменении температуры связано с тепловым эффектом реакции. Так как рассматриваемая реакция эндотермическая (DН > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру.

2. Так как в данной реакции разложение PCl₅ ведет к увеличению объёма (из одного моля газа образуются два), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление.

3. Чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции, необходимо увеличить концентрацию PCl₅.