Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Чтобы вычислить фугитивность, необходимо знать явную зависимость её от давления при постоянной температуре.
Энергия Гиббса как функция давления и температуры определяется по уравнению (III, 31):
dG = – SdT + VdP
Тогда при T = const оно сводится к виду dG =VdP.
Интегрирование этого уравнения для одного моля вещества дает следующий результат:
Если P 1®0, то свойства газа приближаются к свойствам идеального газа, т. е. . Опуская индекс «2», в этом случае можем записать:
, (V, 24)
(с учетом выражения Vид. для одного моля идеального газа из уравнения Менделеева‑Клапейрона).
Если принять во внимание, что для одного моля вещества в газообразном состоянии
(V, 25)
то подставив из (V, 19) и (III, 52) значения химического потенциала для реального и идеального газов, получим:
(V, 26)
Из сравнения уравнений (V, 24), (V, 25) и (V, 26)следует, что
Или после простых преобразований:
(V, 27)
Разность — это так называемая объемная поправка неидеального газа, учитывающая, что объем реального газа отличается от объема идеального газа.
С учетом введенного обозначения уравнение (V, 27) можно переписать следующим образом:
(V, 28)
Полученное уравнение позволяет вычислять коэффициенты фугитивности (летучести) по экспериментальным данным. Величину интеграла находят графически по площади под кривой a = a(P) (смотри рис.22). При приближении кривой к значению Р = 0 ее приходится экстраполировать, что не представляет затруднений ввиду линейного хода кривой в области малых давлений. Представленный на рисунке график относится к водороду. Для абсолютного большинства других газов разность стремится к нулю при , а при высоких давлениях значение a может принимать отрицательные значения.
Рис. 22. К графическому определению летучести газа по зависимости объемной поправки неидеального газа от давления.
Другой графический метод расчета основан на использовании коэффициента сжимаемости. Коэффициентом сжимаемости z называется отношение . Очевидно, что для идеального газа его значение равно единице, но отличается от единицы для реальных газов.
Если принять во внимание, что
уравнение (V, 28) можно преобразовать к следующему виду:
Полученный интеграл определяют графически по площади под кривой в координатах
(z – 1) – ln P.
Третий метод используют для определения коэффициента фугитивности (летучести) по изотермам идеального и реального газов в координатах P – V от достаточно низкого давления, при котором эти изотермы практически сливаются, до давления, при котором требуется определить фугитивность. Построим изотерму реального газа P = f (V) (кривая «b» на рис.23). Не представляет труда на этом же графике начертить идеальную изотерму (кривая «а» на рис.23). Выберем два давления P2 и Р1 и проведем соответствующие им изобары. Продифференцируем уравнение(V, 19) при условии T = const:
Принимая во внимание, что для одного моля газа
(смотри ( III, 32)), получим:
или, помня о постоянстве температуры, можем записать
После интегрирования последнего уравнения имеем:
Из геометрических соображений (рис.23) следует, что интеграл будет равен площади фигуры, ограниченной реальной изотермой, двумя изобарами и осью ординат, т. е. точками 122’1’. Из рисунка также следует, что указанный интеграл можно определить как разность, полученную вычитанием из площади фигуры 133’1’, ограниченной идеальной изотермой, двумя изобарами и осью ординат площади заштрихованной области 233’2’.
Площадь фигуры, ограниченной идеальной изотермой, определяется без труда, она равна интегралу
Следовательно, , где символом «А» мы обозначили площадь заштрихованной области 233’2’.
Если теперь за Р 1 принять такое давление, при котором реальная и идеальная изотермы совпадут, что возможно при Р 1 ® 0, то летучесть будет равна давлению, т. е. ¦1 = Р 1.
В этом случае
или
,
где символом A * обозначена площадь всей фигуры, находящейся между верхней изобарой и обеими изотермами до точки их слияния.
Опуская индексы, после сокращений получим:
Следовательно, для определения летучести газа при заданном давлении Р нужно измерить площадь, заключенную между двумя изотермами от давления Р до Р = 0 или . В последнем и заключается неудобство обсуждаемого метода, т. к. трудно строить изотермы в области больших объемов и решить, где же их оборвать. Другой недостаток метода заключается в том, что вычисление площади, ограниченной двумя кривыми, связано с дополнительными погрешностями.
Рис. 23. Графическое определение летучести газа, где «а» — идеальная изотерма,
«b» — реальная изотерма.
Еще один метод определения фугитивности (летучести) основан на принципе соответственных состояний. Согласно этому принципу при одинаковых приведенном давлении и приведенной температуре значения коэффициента фугитивности (летучести) для различных веществ должны быть одинаковыми. Из понятия соответственного состояния вытекает, что коэффициент сжимаемости z, который учитывает степень отклонения неидеальных систем от идеальной, в критическом состоянии для всех веществ должен быть одинаков: .
В действительности же, его величина зависит от природы вещества. На этом основании составлены таблицы, где при определении значений коэффициентов фугитивности (летучести) учитываются не только приведенные температура и давление, но и различные значения zкрит.. Таким образом, при близости вещества к насыщенному состоянию g = g(p, t, zкрит.).
Зависимость коэффициента фугитивности (летучести) от приведенного давления при различных приведенных температурах может быть представлена на графиках, используемых для тех же определений (смотри рис. 24).
Рис. 24. Зависимость коэффициента летучести γ от приведенного давления π
и приведенной температуры τ.
Дата публикования: 2014-11-04; Прочитано: 3039 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!