Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары химической реакции

Для определения зависимости K ⁰от температуры в дифференциальной форме воспользуемся уравнением Гиббса‑Гельмгольца (III, 41)

и уравнением (V, 11)

Комбинируя приведенные выше уравнения, получим

или (V, 12)

Уравнение (V, 12) называется уравнением Вант-Гоффа или уравнением изобары реакции (процесс осуществляется при P = const).

Для небольшого интервала температур T ₁ ¸ T ₂ тепловой эффект реакции можно принять постоянным. После интегрирования с учетом сделанного допущения уравнение (V, 12) примет вид

(V, 13)

Выражение (V, 13) позволяет вычислить константу равновесия при одной из температур, если известны её значение при другой температуре, а также тепловой эффект реакции.

При неопределенном интегрировании уравнения (V, 12) получим

(V, 14)

где В — константа интегрирования.

Согласно уравнению (V, 14) зависимость ln K ⁰ от обратной температуры выражается прямой, тангенс угла наклона которой равен .

Этот метод вычисления теплового эффекта обычно используется, если его непосредственное определение (или вычисление по закону Гесса) затруднено, например, в тех случаях, когда реакция осуществляется только при высоких температурах.

Согласно уравнению (V,14), влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта.

Если D H ⁰ > 0 (эндотермический процесс), то в координатах ln K ⁰ – тангенс угла наклона прямой будет иметь отрицательное значение (угол наклона — тупой), следовательно, с повышением температуры константа будет увеличиваться, т. е. химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции (смотри рис.19).

Рис. 19. Зависимость логарифма константы равновесия эндотермической реакции от обратной температуры (D H ⁰ > 0).

При D H ⁰ < 0 (экзотермическая реакция) тангенс угла наклона прямой будет иметь положительное значение (угол наклона — острый). С повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться и химическое равновесие смещается в сторону исходных веществ (смотри рис.20).

Рис. 20. Зависимость логарифма константы равновесия экзотермической реакции от обратной температуры (D H ⁰ < 0)