Особенности методов построения диаграмм

ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ СВОЙСТВ СМЕСЕЙ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

В химической технологии часто приходится решать задачи поиска оптимальных вариантов материалов, в частности путем выбора соответствующего соотношения исходных компонентов формовочных смесей. Поскольку требования, предъявляемые к материалам, различны, число возможных вариантов соотношений компонентов, удовлетворяющих этим требованиям может быть велико.

В состав смесей могут входить вещества, не взаимодействующие друг с другом (аддитивные смеси), и вещества, свойства смесей которых резко изменяются в зависимости от соотношения компонентов. Свойства смесей могут обуславливаться как синергизмом, так и антагонизмом исходных веществ.

Известно, что обобщающие исследования свойств смесевых систем обычно представляются в виде различных диаграмм. Проекции сечений поверхности отклика по интересующему нас параметру (например, плотности)выхода образуют сеть изолиний на треугольнике концентраций для трехкомпонентных систем. Такое графическое отражение системы «состав-свойство» позволяет достаточно полно ее описать и сделать практические выводы наилучших составах многокомпонентных смесей.

Однако построение подобных диаграмм предполагает весьма большой объем экспериментальной работы — концентрационный треугольник в общем случае покрывается частой сеткой, в узлах которой и ставятся необходимые опыты. Например, при очень грубой градации в 5% при изучении три компонентной системы требуется провести 210 опытов.

Указанные системы должны обладать общим признаком: их свойства не зависят от количества (массы, веса) каждого из компонентов, а только от относительного (процентного) содержания компонента в системе. Другим особым признаком является нормированность суммы относительных частей компонентов, т. е.

где х_i – компонент системы, i=1,2…к

Известно, что каждой фазе или комплексу фаз, находящихся в данной системе в равновесии, соответствует определенный геометрический образ илисвое уравнение (принцип соответствия), причем эти уравнения непрерывны (принцип непрерывности). Однако, как правило, априори почти ничего нельзя сказать о виде математической модели, описывающей зависимость свойств смеси от состава. Поэтому предполагается выражать изменение свойств смеси в виде отрезка степенного ряда (полинома той или иной степени).

Но следует иметь в виду, что обсуждаемый раздел методики планирования эксперимента имеет известные ограничения, связанные с тем, что как при изучении температурных превращений вещества, так и во многих других случаях встречаются достаточно резкие скачки свойств в отдельных точках диаграммы (например, эвтектики в сплавах), по линиям и плоскостям раздела. В этих случаях многочлены низких степеней дают слишком сглаженную и поэтому непоказательную модель смесевых превращений. В то же время полиномы выше пятой степени могут указать на ложные эффекты, и требуют слишком большого числа опытов. Это противоречие преодолеваются разбиением всей области концентраций на локальные подобласти, хорошо описывающиеся полиномами невысоких степеней.

В основу описания зависимости «состав-свойство» кладется математический подход. Задача сводится к уточнению вида математической модели, которую необходимо строить; выбору некоторого количества экспериментальных точек; определению свойств у этих сплавов или смесей и по полученным значениям свойств расчету коэффициентов выбранной модели.

Ввиду того, что переменные в сложных системах, содержащих сме­си компонентов, не являются независимыми, оценка коэффициентов обычной полиномиальной модели в виде ряда Тейлора оказывается невозможной из-за вырожденности информационной матрицы, по­этому к решению таких задач требуется специфический подход.

Первый путь решения таких задач сводится к выражению одного из компонентов через остаток от общей суммы и вследствие этого – к исключению его из рассмотрения. Тогда оставшиеся переменные могут варьироваться уже независимо друг от друга, а эффект исклю­ченного фактора окажется распределенным по вычисленным коэф­фициентам традиционного полинома.

Второй путь оказывается предпочтительнее, поскольку позволя­ет получить зависимость от всех S смесевых переменных. Это стано­вится возможным потому, что область определения всех исследуе­мых переменных представляет собой многогранник, высекаемый в k- мерном факторном пространстве двухсторонними ограничения­ми на к – S режимные переменные и ранее указанным ограничением.

Широкое применение диаграмм «состав–свойство» началось после публикации результатов работы Шеффе. Им предложены предельно простые решетчатые планы экспериментов с очень малым количеством опытов, которые располагаются в узлах легко создаваемой сетчатой структуры. Шеффе также вывел несложные формулы для расчета ко­эффициентов аппроксимирующих полиномов специального вида, что позволяет широкому кругу специалистов применять его методы, даже не имея в своем распоряжении мощные вычислительные машины.

Методика Шеффе.

Из числа наиболее опробованных планов можно указать два типа симметричных планов: Шеффе и Дрейпера-Лоуренса. Первые для двух- и трехкомпонентных смесей при одинаковом числе параллельных наблюдений в каждой точке плана в случае моделей в виде третьей степени весьма удачны. Они минимизируют случайные ошибки предсказания этими моделями поверхности отклика. Однако точность моделей ухудшается при использовании планов Шеффе выше третьего порядка.

Планы на симплексных решетках, т.е. планы Шеффе, не обладают обычно свойством композиционности, т.е. для перехода к построению более сложной модели исследователю приходится ставить новые опыты, не полностью используя информацию, полученную из предыдущих опытов. Чтобы уменьшить подобные потери, либо выбирают координаты для контрольных точек в точках плана модели более высокого порядка, либо сразу строят план модели более высокого порядка (n₂>n₁). В многокомпонентных сплавах приходится строить полиномы сравнительно высоких степеней. Условие нормировки облегчает эту задачу, позволяет вместо полных многочленов вида

y=b₀+

использовать либо канонические полиномы Шеффе:

либо однородные полиномы:

Число экспериментальных точек симплексного плана зависят от числа компонентов изучаемой смеси к и выбранной степени полинома

,

где к – число компонентов в смеси, р – степень полинома

Например для получения модели четвертой степени (р =4) для системы из пяти компонентов (к =5) необходимо провести следующее число опытов (N)

Использование приведенных полиномов позволяетт уменьшить число опытов для аппроксимации свойств и оценки адекватности модели полиномами одного и того же порядка.

Виды моделей и расчет коэффициентов. Коэффициенты аппроксимирующих полиномов представляют собой комбинации значений изучаемого свойства, полученных в узлах симплексных решеток для S-компонентных смесей n-го порядка.

Например, в модели второго порядка для трехкомпонентной смеси:

Модель второго порядка для S-компонентной смеси:

Чтобы воспользоваться формулами вычисления коэффициентов моделей следует оговорить расположение экспериментальных точек, значения показателя в которых подставляются в эти формулы.

В каждой узловой точке симплекса третьего порядка содержится по три части компонентов.

В первой точке смесь состоит из трех частей третьего компонента; в шестой точке к одной части первого компонента добавлено две части второго; в восьмой – к двум частям второго добавлена одна часть третьего, а десятая точка содержит по одной части всех трех компонентов.

Рисунок 1 – Барицентрическая система Рисунок 2 – { S, n}-решетка

координат Шеффе { S, n} = {3, 3}

Чтобы ставить эксперимент на решетке трехкомпонентного симплекса четвертого порядка, следует иметь в виду, что смеси во всех узловых точках в этом случае состоят уже из четырех частей. Так, например, в четвертой точке содержится три части первого и одна часть третьего компонента и т. д.