Электропроводность электролитов

Способность электролитов проводить электрический ток характеризуется сопротивлением или электропроводностью. Сопротивление проводника R (Ом) пропорционально его длине l (см) и обратно пропорционально поперечному сечению S (см²):

(1)

где r - удельное сопротивление, зависящее от природы проводника и температуры. Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной электропроводностью, обозначается æ и определяется проводимостью столбика раствора электролита длиной 1 см и сечением 1 см². При этом размерность удельной электропроводности . Тогда согласно определению r =1/ æ, следовательно,

R = 1 /S æ

и (2)

æ .

Для характеристики раствора электролита, кроме удельной электропроводности, большое значение имеет так называемая эквивалентная электропроводность l, связанная с удельной соотношением:

l = (æ/c) , (3)

где c – концентрация электролита, выраженная в г-экв/л. Эквивалентная электропроводность численно равна электропроводности такого объема раствора, который содержит 1 г-экв электролита и помещен между параллельными электродами, отстоящими друг от друга на расстоянии 1 см. Эквивалентная электропроводность слабого

электролита связана с подвижностью ионов и степенью диссоциации уравнением:

(4)

где a - степень диссоциации; l_k – подвижность катиона; l_a – подвижность аниона. При бесконечном разведении степень диссоциации возрастает, приближаясь к 1. Одновременно возрастает и эквивалентная проводимость, достигая предельного значения l ₀ в бесконечно разбавленном растворе:

l ₀ = l_k + l_a. (5)

Сравнивая (4) и (5), получаем a = . Константа диссоциации слабого бинарного одновалентного электролита, например уксусной кислоты, может быть найдена таким образом:

HA Û H⁺ + A^-, . (6)

Если c – концентрация электролита, a - степень диссоциации, то равновесные концентрации будут иметь следующие значения:

Подставляя эти значения в (6), получаем:

.

Зная, что a = , имеем выражение для константы диссоциации:

. (7)

Для вычисления электропроводности по уравнению (2) необходимо опытным путем найти сопротивления R и отношение l /S. Последнее зависит лишь от формы и размеров электродов, их относительного расположения, но не от природы электролита и концентрации, т.е. является

константой сосуда, в котором производятся измерения (постоянная электролитической ячейки).

Для определения сопротивления исследуемый раствор наливают в сосуд с двумя платиновыми электродами, покрытыми платиновой чернью. Измерение сопротивления R слоя электролита, заключенного между электродами, осуществляется путем сравнения этого неизвестного сопротивления с известным с помощью мостика Кольрауша, где AB – измерительная проволока; R₁ и R₂ – плечи мостика; R_э – магазин сопротивлений (известное сопротивление); R_х – сопротивление сосуда с раствором электролита.

Изменяя сопротивление Rэ и передвигая контакт D, находят для него такое положение, при котором нуль-индикатор показывает отсутствие тока. Этому положению контакта соответствует равенство отношений R_х/R_э и R₁/R₂, т.е. на участке CD не будет проходить ток, если выполняется равенство

.

На практике часто применяют более удобный в обращении мост Р-38. Сосуд (электролитическая ячейка) с платиновыми электродами, наполненный электролитом, присоединяют к контактам R_х. Правила обращения с мостом Р-38 приведены на внутренней стороне крышки прибора.

Цель работы – установление зависимости удельной и эквивалентной электропроводности уксусной кислоты от концентрации, определение константы диссоциации последней.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

При всех измерениях электропроводности первоначально находят константу сосуда l /S по измерению сопротивления раствора электролита-эталона, удельная электропроводность которого известна в широком интервале концентраций и температур. Обычно для этой цели используют раствор хлорида калия. Сосуд для измерения электропроводности ополаскивают дистиллированной водой и 2-3 раза исследуемым раствором. Затем наливают такое количество раствора, чтобы уровень жидкости превышал на 3-5 мм верхний край электродов. При всех измерениях объем жидкости в сосуде должен быть одним и тем же, поэтому наполнять сосуд следует с помощью мерного цилиндра. Наливают 50 мл 0,001 н. раствора хлорида калия и измеряют его сопротивление R, взяв среднее значение из трех определений. По уравнению (2) находят величину l /S:

æ _KCI

Зависимость удельной электропроводности 0,001 н. раствора KCI от температуры приведена в таблице:

t, °C
æ,	0,000127	0,000133	0,0001473

Зная константу сосуда, можно определять удельную и эквивалентную электропроводности любого электролита.

Для выполнения работы в сосуд для измерения электропроводности наливают 50 мл 1н. уксусной кислоты и определяют сопротивление раствора, взяв среднее из трех значений. Закончив измерения с 1н. раствором, отбирают 25 мл этого раствора и добавляют 25 мл воды к оставшимся 25 мл 1 н. раствора уксусной кислоты. Полученный разбавлением 0,5 н. раствор взбалтывают и снова измеряют сопротивление, как указано выше. Подобное последовательное разбавление повторяют еще три раза, получая 0,25; 0,125; 0,0625 н. растворов уксусной кислоты и соответственно измеряя их сопротивление. По формулам (2) и (3) рассчитывают удельную и эквивалентную электропроводности, а по уравнению (7) – константу диссоциации уксусной кислоты для приведенных значений концентраций. Величину предельной эквивалентной электропроводности (l₀) уксусной кислоты вычисляют по уравнению (5), подставив вместо l _k подвижность иона водорода:

l _H+ = 315(1 + 0,0154(t –18)),

а вместо l_a – подвижность аниона уксусной кислоты:

= 35,5(1 + 0,0236(t – 18)),

где t – температура опыта, °C.

Вычисленная константа диссоциации несколько изменяется с концентрацией. Полностью независимой от концентрации является константа диссоциации, выраженная через активность (K_a).

Результаты измерений и вычислений представляют в виде сводной таблицы и двух кривых, изображающих зависимость:

1) удельной электропроводности от концентрации;

2) эквивалентной электропроводности от концентрации.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4