Протекторная (гальваническая) катодная защита

Катодная поляризация металлоизделия достигается за счет контакта его с более электроотрицательным металлом. Последний в паре с защищенным металлом выступает в роли анода. Его электрохимическое растворение обеспечивает протекание катодного тока через защищаемый металл. Сам же анод (обычно это магний, цинк, алюминий и их сплавы) постепенно полностью разрушается. Этот вид защиты используют для сравнительно небольших конструкций или дополнительно покрытых изоляцией металлообъектов (например, трубопроводы) с низким потреблением тока.

Анодная защита

Сдвиг потенциала коррозионной системы в положительную сторону до значения, так же как и в случае наложения катодного тока, приводит к снижению скорости коррозии. Это потребует наложения внешнего анодного тока, часть которого пойдет на подавление катодной реакции до величины i ", а другая часть - на ускорение реакции ионизации металла при. Скорость растворения металла при этом потенциале равна

Электродренаж

К электрохимическим методам борьбы с коррозией можно отнести и защиту от разрушения конструкций блуждающими токами - электродренаж. Блуждающие токи возникают вследствие утечки из электрических цепей части тока в почву или водные растворы, где они попадают на металлические конструкции. В местах выхода тока из этих конструкций вновь в почву или воду возникает анодное растворение металла или, как принято обычно говорить, коррозия под действием блуждающих токов. Такие зоны разрушения металлов под действием блуждающих токов особенно часто наблюдаются в районах наземного электрического транспорта (трамвайные линии, железнодорожный транспорт на электрической тяге). Одним из способов устранения такой коррозии является соединение металлическим проводником участка A' конструкции A, с которого стекает блуждающий ток, с рельсом B. При большом расстоянии между A' и B, когда электродренаж, описанный выше, трудно реализовать, то рядом с A закапывают дополнительный чугунный анод C, который соединяют с A' металлическим проводником. В этом случае под действием блуждающего тока растворяется именно анод C, и коррозия основной конструкции в зоне A' будет полностью прекращена. Блуждающие токи растворяют металл на анодных участках в соответствии с законом Фарадея. Эти токи могут достигать несколько ампер, что должно приводить к большим коррозионным разрушениям. Например, прохождение анодного тока в течение одного года силой в 1 А вызовет растворение железа - 9,1 кг, цинка - 10,7, свинца - 33,4 кг. При осуществлении электродренажа важно правильно определить анодные зоны A', при ошибочном соединении вместо них катодных зон A" металлическим проводником с B коррозия подземного сооружения резко возрастет на участке A'.

31)Энергетика химических процессов. Что изучает термодинамика? Гомогенные и гетерогенные системы. Состояния системы. Параметры состояния.

Энергетика химических процессов - химические реакции чаще всего сопровождаются тепловыми явлениями, которые изучаются в особенном разделе химии - термохимии. В этом разделе используют термохимические уравнения, в которых отмечен тепловой эффект реакции. Тепловой эффект реакции - это количество теплоты, которая выделяется или поглощается в реакции при постоянном давлении или объеме, причем продукты реакции имеют такую же температуру, что и исходные вещества.Термохимические расчеты выполняют по закону Гесса: тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении и объеме не зависит от способа ее проведения, а зависит лишь от начального и конечного состояния реагирующих веществ. Термодина́мика— раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. Термодинамика — это феноменологическая наука, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Она изучает макроскопические системы, состоящие из огромного числа частиц —термодинамические системы. Процессы, происходящие в таких системах, описываются макроскопическими величинами, такими как давление или температура, которые не применимы к отдельным молекулам и атомам.

Фаза – часть системы, однородная по составу и строению и отделенная от других частей системы (других фаз) границей раздела (межфазной границей). Гомогенная система – система, состоящая из одной фазы. Гетерогенная система – система, состоящая из двух или большего числа фаз.

 Горючесть — свойство вещества, определяющее его способность к самостоятельному горению и зависящее от параметров состояния системы вещество — окислительная среда (температуры, давления, объема), а также от агрегатного состояния вещества (степени измельчения) и окислительной среды. По горючести вещества подразделяются на три группы негорючие — вещества, неспособные к горению в воздухе нормального состава (негорючие вещества могут быть пожароопасными) трудно-горючие — вещества, способные загораться под действием источника.Взаимосвязь параметров, описывающих состояния системы, называется функцией состояния. Например объем газовой системы есть функция давления и температуры. Энергия— также функция состояния. Одним из основных свойств любой функции состояния является независимость ее изменения.Внутренняя энергия системы, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы. Состояние системы (вещества или совокупности веществ) описывают с помощью ряда параметров — температуры, давления, объема, массы. Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 5, энергия Гиббса С. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности, об энергетике процессов.

32)Процессы: обратимые и необратимые. Изотермический, изобарный, изохорный, адиабатический процессы.

Обратимый процесс (то есть равновесный) — термодинамический процесс, который может проходить как в прямом, так и в обратном направлении, проходя через одинаковые промежуточные состояния, причем система возвращается в исходное состояние без затрат энергии, и в окружающей среде не остается макроскопических изменений.Обратимый процесс можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении, изменив какую-либо независимую переменную на бесконечно малую величину.Обратимые процессы дают наибольшую работу. Бо́льшую работу от системы вообще получить невозможно. Это придает обратимым процессам теоретическую важность. На практике обратимый процесс реализовать невозможно. Он протекает бесконечно медленно, и можно только приблизиться к нему.Следует отметить, что термодинамическая обратимость процесса отличается от химической обратимости. Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая — способ его проведения.Понятия равновесного состояния и обратимого процесса играют большую роль в термодинамике. Все количественные выводы термодинамики применимы только к равновесным состояниям и обратимым процессам. В состоянии химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции! Необратимым называется процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния. Все реальные процессы необратимы. Примеры необратимых процессов: диффузия, термодиффузия, теплопроводность, вязкое течение и др. Переход кинетической энергии макроскопического движения через трение в теплоту, то есть во внутреннюю энергию системы, является необратимым процессом. Законы необратимых процессов могут быть обоснованы с помощью методов электрокинетической теории тепла.

Изобарный процесс — процесс изменения состояния термодинамической системы при постоянном давлении ()

.Изохорный процесс — процесс изменения состояния термодинамической системы при постоянном объёме (V=const). Для идеальных газов изохорический процесс описывается законом Шарля: для данной массы газа при постоянном объёме, давление прямо пропорционально температуре: . Изотермический процесс — процесс изменения состояния термодинамической системы при постоянной температуре (T=const)(PV=const). Изотермический процесс описывается законом Бойля — Мариотта:

При постоянной температуре и неизменных значениях массы газа и его молярной массы, произведение объёма газа на его давление остаётся постоянным: PV = const.

Адиабати́ческий, или адиаба́тный проце́сс — термодинамический процесс в макроскопической системе, при котором система не обменивается теплотой с окружающим пространством.

Если термодинамический процесс в общем случае являет собой три процесса — теплообмен, совершение системой (или над системой) работы и изменение её внутренней энергии, то адиабатический процесс в силу отсутствия теплообмена () системы со средой сводится только к последним двум процессам. Поэтому, первое начало термодинамики в этом случае приобретает вид

где — изменение внутренней энергии тела, A — работа, совершаемая системой.

33)Первое начало термодинамики. Внутренняя энергия. Энтальпия. Тепловой эффект.

Первое начало термодинамики- Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты Q, сообщённому системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества N при химическом потенциале , и работы , совершённой над системой внешними силами иполями, за вычетом работы A, совершённой самой системой против внешних сил .

Вну́тренняя эне́ргия — принятое в физике сплошных сред, термодинамике и статистической физике название для той части полной энергии термодинамической системы, которая не зависит от выбора системы отсчета и которая в рамках рассматриваемой проблемы может изменяться. То есть для равновесных процессов в системе отсчета, относительно которой центр масс рассматриваемого макроскопического объекта покоится, изменения полной и внутренней энергии всегда совпадают. Перечень составных частей полной энергии, входящих во внутреннюю энергию, непостоянен и зависит от решаемой задачи. Иначе говоря, внутренняя энергия — это не специфический вид энергии, а совокупность тех изменяемых составных частей полной энергии системы, которые следует учитывать в конкретной ситуации.

Энтальпи́я, также тепловая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.Проще говоря, энтальпия — это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенном постоянном давлении. Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом E _пот= pSx = pV

.

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции — отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Qv(изохорный процесс), либо при постоянном давлении Qp(изобарный процесс).

В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298,15 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔHrO. В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

34)Термохимические расчеты. Закон Гесса. Следствие закона Гесса.

Термохимические уравнения реакций - это уравнения, в которых около символов химических соединений указываются агрегатные состояния этих соединений или кристаллографическая модификация и в правой части уравнения указываются численные значения тепловых эффектов. Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.

В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение

4NH₃(г) + 3O₂(г) → 2N₂(г) + 6H₂O(ж), ΔН=-1531 кДж

показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж теплоты, при давлении 101 кПа, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

В термохимии также используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.

В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса: Тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Следствия из закона Гесса:

1.Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку.

2.Тепловой эффект химической реакции (∆Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции (то есть помноженные на них).

Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения:

.

С помощью закона Гесса можно рассчитать энтальпии образования веществ и тепловые эффекты реакций, которые невозможно измерить экспериментально.

35)Энергия Гиббса. Ее изменение при химических процессах.

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.).Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж).

При постоянных давлении и температуре самопроизвольно протекают только такие химические реакции, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса.

Иными словами, ∆G < 0 (т.е. энергия Гиббса системы в исходном состоянии больше, чем в конечном) свидетельствует о возможности самопроизвольного осуществления реакции. Если же ∆G > 0, то процесс не может идти в данных условиях.

Используя известные значения стандартных энтальпий образования и стандартных энтропии веществ, можно прогнозировать возможность протекания химической реакции при той или иной температуре.

Под стандартной энергией Гиббса образования понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ. Подобно энтальпии и энтропии:

стандартное изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ.

36)Энтропия. Ее изменение при химических процессах. Второе начало термодинамики.

Энтропия означает меру неупорядоченности системы; чем меньше элементы системы подчинены какому-либо порядку, тем выше энтропия.

Энтропия одного моля вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной молярной энтропией. Стандартная молярная энтропия обозначается символом S" и имеет размерность ДжК-1 моль-1. В табл. 5.12 указаны стандартные молярные энтропии ряда элементов и соединений при температуре 25°С. Отметим, что стандартная молярная энтропия газов, как правило, имеет намного большие значения по сравнению с энтропией твердых тел. Энтропия любого фиксированного количества вещества увеличивается в такой последовательности:

Твердое вещество= Жидкость= Газ

Стандартные молярные энтропии иногда называют абсолютными энтропиями. Они не являются изменениями энтропии, сопровождающими образование соединения из входящих в него свободных элементов. Следует также отметить, что стандартные молярные энтропии свободных элементов (в виде простых веществ) не равны нулю.

Изменение стандартной молярной энтропии в химической реакции определяется уравнением

Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.

Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая, что коэффициент полезного действия не может равняться единице, поскольку для кругового процесса температура холодильника не может равняться абсолютному нулю (невозможно построить замкнутый цикл, проходящий через точку с нулевой температурой).

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.