Краткие сведения о техническом процессе

Одним из способов получения водорода является кон­версия метана; широко используется метод двухступенчатой каталитической конверсии метана природного газа с водяным па­ром и кислородом (или воздухом), поскольку он является веду­щим в промышленности. Метод представляет также наибольший интерес с точки зрения обсуждения закономерностей протекания химико-технологических процессов и аппаратурного оформления.

В основе конверсии метана лежат следующие реакции:

СН₄ + Н₂О = СО + ЗН₂ - 206,4 кДж (1)

СН, + 0,50₂ = СО + 2Н₂ + 36,6 кДж (2)

Источником метана служит природный газ, в котором 98 % составляет метан, остальное — этан и пропан (в попутном нефтя­ном газе метан присутствует несколько в меньшем количестве). Примеси этана и пропана участвуют в реакциях аналогично ме­тану. В качестве окислителей используют водяной пар и кислород. Последний добавляют для компенсации теплоты, поглощаемой при конверсии метана.

Образующийся по реакциям (1) и (2) оксид углерода конвер­тируется водяным паром:

CO+H₂O= CO₂ +Н₂ + 41,0 кДж (3)

Все три реакции обратимы. Для каждой из них существует определенное равновесное соотношение между концентрациями веществ, которое при постоянной температуре остается неизмен­ным и определяется константой равновесия:

Константа равновесия реакции (2) при температурах в инте­ресующих нас пределах так велика, что практически реакция идет вправо до конца. Реакции (1) и (2) идут с увеличением числа молей, реакция (3)—без изменения числа молей. Суммарный про­цесс конверсии метана— эндотермический.

На практике широко внедряется двухступенчатая каталитиче­ская конверсия метана с применением в качестве окислителей во­дяного пара и воздуха (вместо чистого кислорода). На первой ступени конверсию проводят водяным паром в трубчатом реакторе при 800°С со степенью конверсии метана 90%. На второй сту­пени конверсию остаточного метана осуществляют с воздухом в шахтном реакторе при 1000 °С

В конвертированном газе содер­жится 0,3 % СН₄. При одноступенчатой конверсии в качестве окислителя применяют водяной пар и воздух, обогащенный кисло­родом до 40—50%. Таким образом, в двухступенчатой конверсии отпадает необходимость в сооружении дорогостоящей и энерго­емкой установки для получения кислорода, что в значительной сте­пени улучшает экономические показатели производства по сравне­нию с одноступенчатой каталитической и высокотемпературной конверсией (где большой расход энергии на создание высоких температур 1350—1400°С). Кроме того, использование воздуха в качестве окислителя, позволяет получить конвертированный газ с содержанием азота (поступающего с воздухом) в таком коли­честве, которое необходимо для получения азотоводородной смеси для синтеза аммиака, т. е. 75 % водорода 25 % азота.

Конвертированный газ наряду с азотом и водородом пример­но содержит (%) следующие примеси: СО₂ — 30, СО — 0,2÷0,4, СН₄ — 0,5, Аг — 0,5, H₂S — следы. Для синтеза аммиака необхо­дима возможно более полная очистка азотоводородной смеси от кислорода и серусодержащих соединений, являющихся каталити­ческими ядами. Очистку осуществляют различными методами: абсорбционными, адсорбционными, каталитическими и т. д.

Конверсия метана. Исходя из принципа Ле Шателье для до­стижения максимального выхода водорода теоретически необхо­димы следующие условия при конверсии метана: понижение дав­ления, повышение температуры и избыток водяного пара по сравнению со стехиометрическим количеством.

На практике конверсию проводят в основном при повышенном давлении (2—3 МПа), несмотря на то, что содержание водорода уменьшается с увеличением давления (равновесие смещается вле­во). Процесс конверсии выгодно проводить при повышенном дав­лении, так как в этом случае увеличивается скорость реакции (в результате возрастания концентрации реагирующих веществ),а кроме того, используется естественное давление природного газа, с которым он подается на завод. Это влияет на уменьшение объема аппаратов и трубопроводов и сокращение капиталовло­жений при строительстве завода. Помимо этого, снижается расход электроэнергии на сжатие конвертированного газа перед следую­щей стадией синтеза аммиака, проводимой при повышенном дав­лении.

По температурному режиму различают два вида конверсии метана; высокотемпературную при 1350—1400°С без катализатора и каталитическую конверсию при 800—1000°С в присутствии ка­тализатора. Для создания высоких температур и проведения эн­дотермической реакции (1) необходимо подводить теплоту извне. В целях экономии процесс осуществляют, сочетая конверсию ме­тана с водяным паром и кислородом в соответствии с реакциями (1) и (2), т. е. с использованием эндотермического и экзотерми­ческого процессов.

Применение каталитической конверсии имеет преимущества перед высокотемпературной. Катализатор ускоряет реакцию, сни­жает температуру процесса и подавляет побочную реакцию СН₄=С + 2Н₂, т. е. предотвращает образование технического угле­рода и дополнительную стадию его очистки. В качестве катализа­тора применяют никель, нанесенный на оксид алюминия или оксид магния (катализатор ГНАП-3 для низкого давления, ГИАП-5 для высокого давления). Процесс протекает во внутридиффузионной области. Катализатор применяют в форме цилиндров диаме­тром 8—12 мм и высотой 9—12 мм или в форме колец с на­ружным диаметром от 8 до 20 мм и той же высоте. Это позво­ляет уменьшить гидродинамическое сопротивление системы по сравнению с тонкоизмельченным катализатором и, таким об­разом, ускорить протекание процесса во внутридиффузионной об­ласти.

Для увеличения выхода водорода (смещения равновесия впра­во) конверсию проводят с избытком водяного пара в соотношении СН4: Н₂О = 1:2 от стехиометрического количества.

При выборе условий для проведения конверсии метана важно учитывать также состав конвертированного газа на выходе. Не­обходимо, чтобы остаточное содержание метана в нем не превы­шало 0,5 % (по объему), так как метан, постепенно накапливаясь в агрегатах на стадии синтеза аммиака, затрудняет проведение в них процесса. Содержание метана в конвертированном газе за­висит от давления, температуры и соотношения СН₄:Н₂О. Опти­мальный режим для содержания метана не более 0,5% соответ­ствует температуре 800-10ОО°С, давлению 0,1 МПа и соотноше­нию СН₄: Н₂О = 1:2.

Конверсию метана проводят в реакторах двух типов: трубча­тых и шахтных.

Рисунок.3 Трубчатый и шахтный реактора

Трубчатый реактор (трубчатая печь) (рис.3)—аппарат, в трубках которого помещают катализатор, а в межтрубное про­странство подводят теплоту топочных газов (чаще при сжигании природного газа). По режиму движения реагентов это реактор вытеснения, температурный режим — политермический.

Шахтный реактор (рис.3) представляет собой аппарат ем­костного типа, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом, снабженный водяной рубашкой, исключающей перегрев корпуса в случае местных дефектов в футеровке. В нижнюю часть реак­тора впрыскивают конденсат для снятия теплоты конвертирован­ного газа и его увлажнения. По режиму движения реагентов — реактор вытеснения, по температурному режиму — адиабатиче­ский.