Функционализация и реактивные полимеры

С точки зрения битумной полимерной модификации, функционализация означает химическое добавление конкретных функциональных групп в полимер для получения конкретных свойств ПБВ, такие как хорошая стабильность при хранении, отличная устойчивость к старению, высокая адгезия с поверхностью, высокая жесткость при высоких температурах и хорошая устойчивость к растрескиванию при низких температурах. Это один из возможных путей для преодоления недостатков используемых в настоящее время полимерных модификаторов и увеличение уровня использования битумных полимерных модификаторов. С помощью функционализации возможно получение различных новых свойств и функций и даже могут быть разработаны некоторые полимерные модификаторы нового типа, например, реактивные полимеры. В самом деле, хотя это не типично, насыщение может быть также рассматриваться как своего рода функционализация, добавление водорода для насыщения полимера. Хотя различные свойства имеющихся в настоящее время ПБВ могут быть получены путем функционализации, наиболее известные исследования в основном направлены на улучшение совместимости полимерных модификаторов с битумом. Добавленные функциональные группы обычно взаимодействуют с некоторыми компонентами битума в различных направлениях, например, образовывают водородные связи или химические связи, которые могут улучшить совместимость до некоторой степени. Например, Ванг и соавт. [139] подготовили функционализованные сополимеры СБС добавив амино и карбоксильные группы во время синтеза и заявили что эти функциональные группы могут улучшить совместимость СБС сополимеров с битумом без существенного влияния на их другие свойства. Малеиновый ангидрид (MAH), метакриловая кислота и глицидиловый метакрилат (ГМА), структура которых показана на рис. 10, пытались привить некоторым используемым в настоящее время полимермодификаторам и все они были найдены возможными для улучшения стабильности при хранении ПБВ и даже с некоторыми другими улучшенными свойствами (например, выше сопротивление колейности) [48,137,138,140,192,193]. Кроме улучшения совместимости, некоторые попытки [194,195] были также сделаны в направлении улучшения адгезии между ПБВ и агрегатов.

Рис. 14 Структуры: (A) малеинового ангидрида (МАН); (B) метакриловой кислоты и (C) глицидилметакрилата (ГМА).

Конечно, есть и некоторые проблемы, которые могут быть отмечены про функционализацию используемых в настоящее время полимерных модификаторов. Например, в случае улучшения стабильности при хранении, чрезмерное взаимодействия между полимерными модификаторами и битумом может уничтожить двухфазную структуру ПБВ и сделать продукты бесполезными [40]. Кроме того, некоторые исследователи утверждают, что ненасыщенные полимеры (например, СБС) не должны быть модифицированы прививанием, потому что это вероятно вызывает нежелательное сшивание [40], хотя привитые сополимеры SBS были получены и использованы в битумных модификациях некоторыми другими исследователями [138,196,197].

Что касается разработки новых типов полимерных модификаторов, реактивные полимеры являются примерами, которые не могут быть пропущены. Реактивные полимеры, используют в битумной модификации те полимерные модификаторы, которые, как полагают, химически реагируют (а не физически смешиваются или взаимодействуют) с некоторые компонентами битума [151], например реактивные полимеры этилена и изоцианатные полимеры.

Реактивные полимеры этилена в основном представлены как этилен -основанные сополимеры, содержащие эпоксидные кольца, например этилен-глицидилакрилат (ЭГА) сополимеры и случайные тройные сополимеры этилена, ГМА и эфирной группы (обычно метил, этил или бутил акрилат)

[40,141,198]. Некоторые из них даже были использованы в промышленности. Они, как правило, могут улучшать совместимость полимера с битумом, а акрилатные группы в молекуле, как полагают, повышают полярность полимера и эпоксидные кольца, как правило, реагируют с некоторыми функциональными группами (например, карбоновой кислоты) в битуме [40]. Тем не менее, есть также много факторов, ограничивающих их применение. Занзотто и др. [141] сообщили что битумные модификации с более низкой концентрацией из ЭГА сополимеров имеют высокотемпературные свойства, аналогичные модификации с более высокой концентрацией других полимерных модификаторов (например СБС и ЭВА), но ЭГА удалось улучшить низкотемпературные свойства. По исследованию Полакко и соавт. [40], когда содержание реактивных полимеров этилена достаточно высока, чтобы быть в состоянии действительно изменить битум: подготовленные на его основе ПБВ нестабильны и имеют тенденцию к гелеобразованию из-за чрезмерного взаимодействия внутри цепи в пределах полимеров этилена. Наоборот, стабильные модифицированные битумы с реактивным этиленовыми полимерами могут быть получены только при низком содержании полимера(обычно 1,5-2,5 % мас), когда фазоинверсия не происходит и механические свойства битума не улучшились значительно. Считалось, что реактивные полимеры этилена не подходят для модификации битума [40].

Что касается изоцианатных полимеров, они, главным образом представлены полимерами с низким молекулярным весом: полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль (ПЭГ или ППГ), функционализированный с изоцианатными группами по реакции с 4,4’ - дифенилметанадиизоцианатом [ 144-151 ], пример на рис. 15.

Рис.15 Структура полимеров на основе изоцианатов: полиэтиленгликоль функционализированный 4,4’- дифенилметанадиизоцианатом

Утверждается, что они могут повысить некоторые механические свойства битума в результате химических реакций, главным образом при высоких температурах. В связи с наличием изоцианатных групп, эти полимеры, как полагают, реагируют с гидроксильными группами в битуме [150,151]. После обработки водой, они, как правило, реагируют друг с другом, приводя к изменению битума в более высокой степени [146,150,151]. В результате полимеры на основе изоцианата могут увеличить вязкость и улучшить стабильность при хранении и стойкость к образованию колеи при высоких температурах [144,151]. Но они не смогли повысить низкотемпературный свойства по сравнению с СБС модифицированного битумом [144]. Кроме того, реакции между изоцианатными полимерами могут также привести к риску гелеобразования битума. Дальнейшие исследования должны быть проведены, чтобы решить потенциальные проблемы с модификации битума с изоцианатными полимерами.