Термопластичные эластомеры

Термопластичные эластомеры обычно более эффективны чем пластомеры в целях модификации битума. Самые популярные термопластичные эластомеры для битумных модификаторов СБС и сополимеры стирол-изопрен-стирола (СИС). Из-за их сходных химических структур, СБС рассматривается в качестве примера термоэластопластомера. Сополимеры СБС состоят из стирол-бутадиен-стирольных тройных цепей с двухфазной морфологией жестких полистирольных доменов (дисперсная фаза) в гибкой полибутадиеновой матрице (рис. 10А). Химические связи между ПС и ПБ блоками могут обездвижить домены в матрице. Тg полистирольных(ПС) блоков составляет около +95 °С и Тg полибутадиеновых блоков составляет около +80 ° С [141]. В обычных температурах эксплуатации дорожных битумов ПС блоки стекловидны и способствовать укреплению СБС, в то время как ПБ блоки эластичны [169]. Кроме того, несовместимость между ПС и ПБ блоками дает возможность физической сшивки ПС блоков. Эта агрегация ПС блоков исчезает при высоких температурах, когда кинетическая энергия молекулярного термодинамического движения больше, чем энергия межмолекулярного взаимодействия [170]. Однако, как показано на рис. 6, физическое сшивание среди ПС блоков могут быть реформированы и прочность и эластичность СБС могут быть восстановлены после охлаждения, что является очень важным фактором для СБС.

Рис.10 Структура стирол-бутадиен-стирола (СБС) и схематическая иллюстрация обратимых поперечных связей в SBS.

После добавления сополимеров СБС в битум, некоторые взаимодействия происходят между битумом и СБС. Массони и другие [171] сообщил, что межмолекулярные взаимодействия между битумом и ПБ сильнее, чем с ПС. Они считали, что ПБ блоки взаимодействуют с положительно заряженными группами битума через их π-электроны, в то время как ПС блоки взаимодействуют с электронно-богатыми группами битума через их ароматические протоны. Смешанные с битумом ПС блоки в сополимерах СБС поглощают часть насыщенных цепей и несколько колец в легких компонентах битума [153,162], что приводит к набуханию ПС блоков и упрочнение битума. Когда содержание полимера низко, СБС диспергируется в виде дискретной фазы в битум [153]. По мере увеличения концентрации СБС, фазаинверсия начинается в модифицированном битуме. Процесс фазоинверсии в модифицированном СБС битуме представлен в виде флуоресцентных изображений на рис. 11 [47].

Рис. 11 Изображения СБС модифицированного битума с различным содержанием (по весу) СБС [47].

Это идеально представляет две блокированные непрерывные фазы: битумно-обогащенная фаза и СБС-обогащенная фаза. В СБС-обогащенной фазе, существуют две подфазы: набухшие матричные ПБ и практически чистые домены ПС [153]. Как только СБС-обогащенная фаза формируется, в модифицированном битуме формируется эластичная сеть, что приводит к увеличению комплексного модуля и вязкости, улучшает упругость и повышает сопротивление разрушению при низких температурах.

Неоднократно подтвержденные превосходные свойства, относительно хорошая дисперсность (или соответствующая растворимость) в битуме, приемлемая стоимость сделали СБС очень популярным модификатором для битума [43,153]. Тем не менее, сополимеры СБС далеки от идеала. Например, совместимость между битумами и СБС не очень хороша[61,121,172]. Нестабильность СБС при хранении модифицированного битума показана рис. 12 [121].

Рис.12 Изменение морфологической структуры СБС модифицированного битума с увеличением времени хранения при 160⁰С.

Эйри [162] утверждал, что термопластичные эластомеры и асфальтены конкурируют поглощая световые компоненты битума в смеси СБС и битума. Из-за этого может произойти разделение фаз. Было отмечено, что битум с высоким содержанием ароматики может быть полезным в производстве стабильного СБС модифицированного битума [79] и добавление ароматические масла может улучшить совместимость между СБС и некоторых битум с низким содержанием ароматических соединений [171]. Слишком высокое содержание ароматических углеводородов в модифицированном битуме, однако, может привести к набуханию и анти- пластификации некоторых ПС блоков[135], что нехорошо для свойств модифицированного битума.

Еще одна проблема СБС-модифицированного битума его низкая устойчивость к тепловому воздействию, окислению и ультрафиолетовому воздействию (УФ) из-за наличия двойных связей и α-Н в ПБ блоках [126,174]. В самом деле, нестабильность сополимеров СБС в основном за счет высокой активности α-Н и низкой энергии р-связи в двойных связях. Нежелательные химические реакции (например, формирование пероксирадикалов и гидроперекисей [60]) делают их чувствительными к теплу, окислению и УФ. Для того чтобы преодолеть этот недостаток, ученые во-первых уделяют много внимания насыщенного термопластичным эластомерам, такие как стирол-этилен/бутилен-стирол (СЭБС)[175].

СЭБС сополимеры, которые могут быть получены гидрированием СБС, состоят из трехблочной стирол-этилен/бутилен-цепи стирола. Химическая насыщенность делает их весьма устойчивыми к теплу, окислению и УФ. Однако, когда двойные связи исчезают, некоторые исследователи утверждают, что полярность сополимеров значительно снижается [40]. Между тем, этилен/бутилен блоки в СЭБС имеют тенденцию кристаллизоваться [176]. Таким образом, совместимость между СЭБС и битумом должна стать еще хуже. По исследованию Полакко и соавт. [50], стабильный СЭБС модифицированный битум может быть получен только при низком содержании полимера (ниже примерно 4 % мас. от общей массы) при этом СЭБС действует только в качестве наполнителя и не улучшает вязкостные и эластичные свойства битума значительно. Напротив, когда содержание СЭБС достаточно высоко, чтобы действительно изменить структуру битума, подготовленный полимербитум неустойчив и имеет тенденцию к постепенному разделению на фазы. Кроме того, дополнительные расходы, связанные с процессом гидрирования и очень плохие упругие свойства, наблюдаемые в СЭБС-модифицированном битуме[40], дополнительно ограничивает его применение в качестве модификатора битума.

Для того чтобы избежать недостатков модификации СЭБС, исследователи из Мексики [176] пытались использовать частично насыщенный сополимерами СБС в модификации битума. Они приготовили стирол-бутадиен-этилен/бутадиен-стирол (СБЭБС) полимеры с различными степенями насыщения путем частичного гидрирования сополимеров СБС и обнаружили, что СБЭБС модифицированный битум имеет лучшие механические свойства (например, более высокое сопротивление колейности и лучше эластичность), чем СБС модифицированный битум. Хотя частичное гидрирование также может вызвать слабую полярность и возможность кристаллизации сополимеров, было заявлено, что СБЭБС расшились лучше в битуме и это привело к улучшению стабильности при хранении модифицированного битума. Объяснение этому явлению было дано с точки зрения параметров растворимости сополимеров в ароматических соединениях [176]. Однако никакие дальнейшие доклады о применении СБЭБС не обнаружены.

Еще одной попыткой повышения сопротивления старению СБС модифицированного битума была попытка передать двойные связи от основной цепи к ветвям, то есть с использованием сополимеров с высоким содержанием винила. Из 1,3-бутадиена, исследователи обычно готовят сополимеры СБС со структурой, как на рис.6А по механизму 1,4-присоединение. Некоторые исследователи [177] утверждали, что новый класс сополимеров СБС, называемый “сополимеры СБС с высоким содержанием винила”, могут быть получены из 1,3-бутадиена с помощью механизма 1,2 -присоединения со специальными добавками и условиями обработки. Этот сополимер СБС имеет двойную связь на ветвях, которые, как полагали, могут привести к снижению вязкости и лучшей совместимости с битумом [177]. Так как тепловое воздействие, окисление и УФ предпочтительно разрушают двойные связи в цепях, то в основной цепи, как правило, остаются нетронутыми. Так было заявлено, что устойчивость к старению СБС модифицированного битума, можно было бы улучшить использованием сополимеров СБС с высоким содержанием винила [177]. Тем не менее, в настоящее время исследователи не имеют большого опыта работы с СБС сополимерами с высоким содержанием винила. По-прежнему необходимо проводить больше исследований и испытаний, чтобы выяснить, в какой степени они работают для модификации битума, особенно в процессе эксплуатации.