История развития применения полимер-битумных вяжущих

Модификация битума полимерами имеет долгую историю. Даже до производственного получения битума, конструкторы использовали природный битум и некоторые патенты были получены для модификаций натурального каучука [39,65-67]. Синтетические полимеры, однако, не имели широкого применения до окончания Второй мировой войны. Одно из известных ранних применений полимера из неопренового (полихлорсодержащего) латекса, который начал использоваться для модификации битума в Северной Америке с 1950-х годов [67]. Пластомеры имеют более длинную историю искусственного синтеза чем термопластичные эластомеры. Большинство популярных в настоящее время пластомеров начали производить коммерчески до 1960-х годов [68]. Что касается термопластичных эластомеров, первый коммерчески приемлемый продукт СБС был разработан в США в 1965 году и первый гидрогенизированный (или насыщенный) продукт, СЭБС, был создан в 1972 [69]. В начале эти коммерческие полимеры в основном использовались для упаковки, изготовления каучука, обуви и в другой промышленности.

Полимерно-модифицированные битумы были впервые использованы в кровельной промышленности, а затем в дорожном строительстве. В 1965 году атактический полипропилен (АПП), который является побочным продуктом изготовления изотактического полипропилена (ИПП), впервые был использован для битумной модификации в кровельной промышленности в Италии и первый коммерческий продукт вышел на рынок в 1967 [70]. СБС, однако, не был широко использован до начала 1970-х годов в Европе. Что касается США, в 1978 году американцы начали широко использовать модифицированные битумы в укладке кровли. Около 1980 года в США началось первое промышленное производство полимербитумов [70].

Модификация битума полимерами для дорожного строительства является полем широкой интеллектуальной собственности. Один из первых патентов в этой области был получен в 1940 [71]. После этого, особенно после модификации битумов СБСом, большое количество патентов было получено по всему миру. Из-за нефтяных кризисов 1973 и 1979, попытки модификации битума полимерами для дорожного строительства начали увеличиваться около 40 лет назад [72,73]. В 1970-х, исследователи доказали, что добавление полимеров, в том числе пластомеров и термопластичных эластомеров, могли бы улучшить некоторые свойства дорожных битумов, таких как сокращение температурной чувствительности или увеличение сопротивления постоянной деформации [35-39]. В 1978, Чаффин и др. [68] сообщили о потенциальной стабильности при хранении битума, модифицированного эластомерами.

В 1980-х, спрос на полимерные покрытия для дорог привел к более систематическим исследованиям [72,78-85]. Например, в 1980 году, исследования, проведенные Пиацца [40], показали перспективы модификации битумов термопластомерами и термоэластопластомерами. В 1982 году Краус [79] исследовал морфологию модифицированного эластомерами битума и сообщил о набухании полимеров в битуме. В течение следующих нескольких лет, дальнейшие исследования [81,82] модифицированного битума были опубликованы. Боверинг [83] рассмотрел необходимость модификации битума полимерами в 1984 году и заявил, что относительно высокая стоимость ПБВ компенсируется длительностью эксплуатации и надежностью дорожных покрытий. В 1987 году Конгресс США учредил Программу стратегических исследований дорожных покрытий, что способствовало увеличению популярности использования ПБВ. В 1989, Риз и др. [84] сообщили о хорошей стойкостью к старению и растрескиванию ПБВ после двухлетних полевых испытаний в Калифорнии, хотя они указали, что необходимы дальнейшие исследования.

В начале 1990-х годов интерес к исследованию полимерно модифицированных битумов возрос во многих развитых странах [65]. Ученые систематически исследовали механические свойства, реологию, температурную чувствительность, морфологию, термическое поведение, устойчивость при хранении и старение различных ПБВ [86-101]. В результате обширных исследований были выявлены как преимущества, так и недостатки ПБВ. С одной стороны, был сделан вывод, что полимерные модификации привели к улучшению свойств битумов, таких как упругое восстановление, устойчивость к деформации при низких температурах и более высокой устойчивостью при высоких температурах СБС модифицированного битума [96 - 98]. С другой стороны, некоторые недостатки были выявлены, в частности, термическая нестабильность некоторых полимерных модификаторов и проблема разделения на фазы некоторых ПБВ [86,99].

В июне 1998 в Риме состоялся Международный симпозиум по полимерно модифицированным битумам, на котором было выявлено состояние дел по ПБВ в мире и по итогам был опубликован доклад в 1999 году [72]. Попытки устранить недостатки ПБВ начались в 1990-х годах. В 1996 году Джаварини др.[45] утверждали, что полимерно модифицированные битумы могут быть стабилизированы добавлением полифосфорной кислоты и они считали что ее добавление также улучшить срок хранения полимербитума путем изменения его структуры из золя в гель. После 2000 года исследования, касающиеся ПБВ, разделились на два направления: (1) глубокое исследование механизма полимерной модификации и его недостатки, а (2) попытки преодолеть недостатки некоторых ПБВ. Первое направление в основном фокусируется на изучении микроструктуры, деформации, трещин, старении и усталости ПБВ[102-115]. Даже сейчас, есть еще некоторые академические дебаты в этом направлении. Например, некоторые исследователи полагают, что битум имеет неоднородную коллоидную структуру и должен исследоваться как многофазная (полимеры / асфальтены /мальтены) вязкоупругая эмульсии [116,117], показанная на рис.5; в то время как некоторые другие исследователи утверждают, что битум однородный и непрерывный молекулярный состав [108], рис. 6. Другие авторы считают, что асфальтены сильно полярные компоненты битума и полярность полимерных модификаторов имеет значительное влияние на их совместимость с битумом и стабильность при хранении полученных ПБВ [40,116]. Следует отметить, что имеются авторы, которые считают, что асфальтены являются типичными неполярными молекулами с химической точки зрения [119]. Что касается попыток преодолеть недостатки, в 2000-х годах, были зарегистрированы различные способы устранить недостатки ПБВ, в том числе вулканизацией серой [120-125], добавление антиоксидантов [60,126,127], использование гидрофобных глинистых минералов [128-136] и функционализация (в том числе применение реактивных полимеров) [48, 137-151].

Рис. 5 Схематическое изображение коллоидной структуры битума и эффекта модификации полимеров. (A) Базовый битум. (B) Соответствующее ПБВ с повышенным содержанием асфальтенов в матрице.

(C) Мицеллы асфальтенов.

Рис.6 (А) растворимости сфер мальтенов и асфальтенов выделенных из венесуэльского битума. (B) Параметры растворимости СБС и Венесуэльского битума. (Взято из [118]).