Катализаторы на основе закиси никеля и металлического

Никеля

В ряду катализаторов конверсии углеводородов в качестве эффективных признаны никельсодержащие композиты [19,21,22]. В исследованиях по разработке МКС для генерации водородсодержащего топлива также используются Ni- и NiO-катализаторы – как в виде индивидуальной активной фазы на пористом тонкослойном носителе, так и в составе многокомпонентного катализатора.

Бинарные оксидные системы состава NiO- Me_xO_y служат исходными веществами при получении катализаторов типа Ni-оксид. Свойства исходных веществ оказывают большое влияние на характер никель- оксидных катализаторов, поэтому их рассмотрение представляет интерес. Важной особенностью этих систем является способность к восстановлению с образованием металлического никеля, характеризующая прочность связи Ni²⁺ в комплексе NiO- Me_xO_y.

В связи с большим научным и практическим значением в [19] была исследована cистема NiO-Al₂O₃. Миллиген показал, что осадки, полученные взаимодействием растворов аммиака и солей Ni и Al, имеют рентгенограммы соответствующих гидроксидов. В противоположность этому, осадки, образующиеся из смешанных растворов нитратов никеля и алюминия и ряда других соединений, рентгеноаморфны. Это было объяснено увеличением дисперсности гидроксидов вследствие взаимной защиты от кристаллизации. Также в исследовании показано, что отсутствие аддитивности свойств бинарных систем не ограничивается торможением скорости кристаллизации. Было сделано предположение, что при осаждении гидроксидов Ni и Al между композитами осадка происходит взаимодействие, в результате которого образуется гидроалюминат никеля. Исследование методом ИК- спектроскопии бинарных гидроксидов позволило сделать вывод, что в процессе осаждения между компонентами происходит взаимодействие, в результате которого образуется гидроалюминат никеля. Сведения о фазовом составе cистемы NiO-Al₂O₃ после прокаливания противоречивы. Образцы, содержащие от 20 до 50 мол.% Al₂O₃, прокаленные при 500^oС, рентгеноаморфны, а образцы, содержащие менее 20 и более 50 мол. % Al₂O₃, дают только дифракционную картину NiO или Al₂O₃, соответственно. При прокаливании на воздухе при 700^оС в образцах с эквимолярным соотношением NiO к Al₂O₃ образуется шпинель, дающая твердые растворы как с NiO так и с Al₂O₃.

Ni/Al является двухфазной и состоит из шпинели (твердого раствора NiO в γ- Al2O3) и твердого раствора на основе NiO. При термической обработке в токе водорода образовавшиеся никель- алюминиевые соединения в большей или меньшей степени восстанавливаются, образуя фазу металлического никеля. Степень восстановления зависит и от состава катализатора.

При использовании никелевых катализаторов в реакциях, связанных с переработкой углеводородов (применительно к задачам водородной энергетики – процессы паровой конверсии углеводородов), следует учитывать вероятность протекания нежелательного образования на поверхности катализатора углеродистых (коксовых) отложений. Это приводит к блокировке активной поверхности и дезактивации катализатора.

В литературе описаны 2 различных механизма закоксовывания катализаторов, в том числе и NiO/Al₂O₃ иNi/Al₂O₃ (или Ni/(Al₂O₃-ZrO₂) [22]:

Консекутивный механизм образования углеродистых отложений реализуется на поверхности оксидных катализаторов, имеющих льюисовские и бренстедовские кислотные центры. Этот механизм представляется как ряд последовательных реакций образования «мономеров уплотнения» и промежуточных продуктов уплотнения на основе полимеризации, конденсации, дегидроциклизации, связывания ароматических колец и обеднения водородом вплоть до графитоподобной структуры.

Механизм «карбидного цикла» реализуется при разложении углеводородов на поверхности металлов. У (III) группы подгруппы железа, в т.ч. Ni. Механизм состоит из двух этапов:

-химического этапа, включающего в себя каталитическое разложение адсорбированных на поверхности металлической частицы углеводородов до атомов углерода через промежуточные поверхностные карбидоподобные соединения;

-физического этапа, заключающегося в миграции образовавшихся атомов углерода путем диффузии через металлическую частицу к центрам кристаллизации графитовой фазы на тыльной стороне этой частицы.

Характер протекания процесса зауглероживания по «карбидному циклу» обусловливает особую морфологию углеродных отложений, называемых каталитическим волокнистым углеродом. Обычно это волокна или нити, в головной части которых находится частица металла.

В [22] описан Ni/Al₂O₃-катализатор, содержащий наряду с никелем и оксидом алюминия также фазу алюмоникелевой шпинели; последняя препятствует спеканию дисперсных частиц никеля в условиях реакции углеродообразования, протекающей в условиях эксплуатации достаточно интенсивно.