Способы формирования тонкослойных оксидных покрытий

Для достижения максимальной эффективности работы микроканального реактора наряду с исследованием протекания в нем процесса паровой конверсии УВ требуется не только оптимизация конструкции реактора, геометрии микроканальных пластин/сотовых структур, но и разработка простых и эффективных способов закрепления катализатора.

Микроканальный реактор состоит из трех базовых составляющих: корпус, микроканальные пластины (МКП) или другие элементы теплопроводящего носителя и закрепленный на них катализатор. Хотя для создания эффективно работающего устройства важны все три составляющих, создание тонкослойного, прочно закрепленного на теплопроводящей поверхности эффективного катализатора, устойчивого в условиях реакции, по нашему мнению, является наиболее сложной задачей.

При изготовлении МКП в качестве первичного металлического носителя используют пластины - плоские или гофрированные - из фольги (50 мкм) из нержавеющей стали или фехраля, а также пластины из пеноматериала, в частности, из пеноникеля.

Залогом качества в получении катализатора в виде тонких слоев на каком-либо носителе является выбор метода формирования пористой оксидной пленки с геометрическими и структурно-прочностными характеристиками позволяющими [5-8]:

-рационально и высокодисперсно распределить каталитически активный компонент или его соединение-предшественник;

-оптимально использовать каталитически активный компонент при эксплуатации в составе реактора;

-прочно закрепить слой оксидного носителя или катализатора на поверхности первичного носителя, обеспечив необходимый ресурс.

Для формирования каталитического покрытия в микроканальных реакторах в настоящее время используются различные приемы, каждый из которых имеет свои положительные и отрицательные стороны [5]:

-напыление каким-либо способом на поверхность первичного носителя тонкодиспергированного готового катализатора с последующим его запрессовыванием под высоким давлением с образованием рельефа каналов;

-подготовка рельефа поверхности первичного носителя лазерной литографией и электрохимическим травлением с последующим запрессовыванием смеси тонкодиспергированного готового катализатора со связующим;

-нанесение на металлическую пластинку с помощью объемного взрыва корунда в качестве промежуточного слоя, последующее наращивание на эту поверхность в ходе химической реакции высокопористого слоя γ-Al₂O₃ c внутренней пористостью около 300 м²/г в качестве вторичного носителя; нанесение методом "пропитка/прокалка" активного компонента.

В [5] указываются недостатки микроканальных пластин с закрепленным механическим способом катализатором: осыпание катализатора в процессе работы; необходимость специального оборудования и тщательного контроля процесса изготовления; недостаточное количество закрепляемого катализатора, что в совокупности с его осыпаемостью сокращает срок службы микрореактора. Автор считает, что закрепление катализатора на поверхности пластины химическим способом (терминология автора) – методом пропитки-прокаливания или из суспензии (с предварительной подготовкой поверхности) – снимает основные проблемы и позволяет получать достаточно прочный слой катализатора регулируемой толщины. Положительным является возможность нанесения этим способом катализатора на пластины сложной геометрической формы, например, гофрированные. К недостаткам этого способа автор относит низкую устойчивость слоя к термоциклированию.

В [5] разработана методика закрепления катализатора в порах пластин из пенометалла, причем в качестве исходной системы использована водная суспензия компонентов катализатора, а ее распределение в порах осуществляется под воздействием ультразвука. После сушки пластинам придается требуемая форма запрессовыванием со связующим, в качестве которого используется псевдобемит в количестве 30-40 % масс.

Достаточно успешным на практике и перспективным для формирования МКП, по нашему мнению, является метод нанесения на первичный носитель суспензии, полученной из предшественников компонентов вторичного оксидного носителя, в виде тонкого покрывного слоя с последующим закреплением при сушке- прокаливании, обеспечивающих формирование его прочности и пористой структуры. В рамках этого метода возможно управлять свойствами вторичного носителя, изменяя условия синтеза суспензий, в том числе их состав и режимы обработки. Перспективно использование механохимического активирования исходных гидроксидов и оксидов алюминия, циркония в композиции с предшественниками других компонентов и модифицирующими и пептизирующими добавками. Так, на формирование прочного, с развитым объемом пор вторичного Al₂O₃-носителя оказывают влияние следующие условия их механохимического синтеза [6-8,9]:

-продолжительность измельчения исходных псевдобемита (ПБ) и активного оксида алюминия (АОА) до различной реакционноспособности и дисперсности – до 1-5 мкм;

-кристаллохимическая модификация оксида алюминия – γ-, θ- или ά-Al₂O₃;

-плотность суспензии (концентрация дисперсной фазы), как правило, в интервале (1,1-1,3) г/см³;

-рН и расход кислот-пептизаторов, аммиака, др.;

-концентрация добавок оксидов металлов или их солей- предшественников компонентов оксидной матрицы;

-продолжительность стадий механохимического синтеза суспензий и других условий его проведения (объем загрузки, скорость вращения и диаметр барабана, размер и форма мелющих тел, др.)

Важной характеристикой, определяющей во многом успех формирования оксидного слоя на пластинах и их прочность, пористость, являются реологические характеристики суспензий и их взаимосвязь со структурно-прочностными показателями получаемого вторичного оксидного носителя, его термостойкостью. Очевидно, что в общем случае увеличение плотности суспензии приводит к увеличению вязкости, но для суспензий различного состава характер ее изменения отличен [8-11].

Для обеспечения прочного закрепления тонкого слоя пористой оксидной матрицы на металлической поверхности, ее предварительно подготавливают, создав переходный слой. На практике, при использовании в качестве материала первичного носителя фольги (50 мкм) из стали специальных алюминий- содержащих составов, например, Х15Ю5 илиХ23Ю5, это достигается оксидированием поверхности металла [8]. Окисление поверхностных атомов алюминия при высокотемпературном прокаливании металлической ленты в присутствии кислорода приводит к образованию на поверхности слоя оксида алюминия, выполняющего одновременно и функцию антикоррозионной защиты. Частицы поверхностного оксида алюминия становятся центрами закрепления при дальнейшем нанесении оксидной матрицы.[12]

Нанесение суспензий на первичные носители – оксидированные металлические пластины производится посредством многократного (3-14 раз) повторения следующих операций:

-окунания пластины в суспензию,

-центрифугирования для снятия излишков суспензии,

-отверждения термообработкой при 300 С.

Завершающей операцией после нанесения требуемого слоя (контролируется по увеличению массы носителя) является термообработка пластины с оксидным слоем при конечной температуре, обеспечивающей формирование необходимой фазы оксида – индивидуального или композита.

Необходимая кратность операций «нанесения-отверждения при 300 С покрывной суспензии зависит как от свойств суспензии, ее вязкости, плотности, концентрации твердой фазы в пересчете на Mе_nO_m, так и от способа и условий снятия излишков суспензии (центрифугирование).

1.4 Композиты на основе ZrO₂-Al₂O₃ и перспективы их использования в качестве катализатора

В качестве перспективного компонента катализаторов рассматривается оксидные системы ZrO₂-Al₂O₃, обеспечивающие термостабилизацию фазовой и пористой структуры как носителя, так и непосредственно катализатора.

Достаточно широкое применение как основа активных катализаторов находит в последнее время наноструктурированный диоксид циркония, обладающий многими уникальными свойствами. Так, в работе [13,14] авторы рассмотрели кристаллическую структуру и текстурные свойства диоксида циркония, модифицированного молибдат- анионами. В результате было установлено, что молибдат- анионы ингибируют образование метастабильной формы оксида при механоактивации высокодисперсного гидроксида. В то же время они эффективно способствуют формированию метастабильной формы оксида при высокотемпературном прокаливании. Одним из факторов, который может обуславливать ингибирование процесса формирования высокотемпературной модификации ZrO₂ оксидом молибдена, возможно, является то, что МоО₃, для которого характерны сдвиговые структуры, в механохимической системе проявляет эффект "смазки". Энергия механохимического импульса в этом случае расходуется на образование сдвиговых структур в МоО₃, что приводит к неблагоприятным кинетическим (уменьшению "локальной" температуры) и термодинамическим (снижению градиента механического давления) условиям протекания реакции в фазе ZrO₂.

Особый интерес представляет синтез нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных условиях ввиду возможности получения монодисперсного материала с заданным размером частиц и кристаллической структурой. Гидротермальное модифицирование является эффективным приемом изменения текстуры и регулирования пористой структуры оксидных неорганических адсорбентов и катализаторов.

Перспективной для использования в качестве носителей катализаторов окисления водорода является гидротермально структурированная система ZrO₂-Al₂O₃. Ее перспективность связана с тем, что наночастицы ZrO₂ диспергированы в матрице рентгеноаморфного Al₂O₃, которая препятствует росту частиц диоксида циркония за счет процесса перекристаллизации, протекающей при высоких температурах. В то же время среднее расстояние между наночастицами ZrO₂ значительно меньше критического размера зародыша Al₂O₃, что в свою очередь препятствует образованию кристаллического оксида алюминия. Именно такое строение системы дает возможность предполагать, что нанокомпозит на основе ZrO₂-Al₂O₃, обладает выраженными каталитическими свойствами.

Анализ экспериментальных результатов, полученных при выполнении предшествующих работ по синтезу и исследованию пористых оксидных систем ZrO₂:Al₂O₃ (от 90:10 до 50:50) показал следующее[13-15].

В работе [16] были синтезированы покрывные суспензии ZrO₂:Al₂O₃ при использовании различного сырья для формирования оксидноциркониевой составляющей – порошка ZrO₂ и раствора нитрата цирконила. В результате исследований структурно-прочностных характеристик оксидных матриц было установлено, что образцы обладают высокой механической прочностью, развитым объемом пор, величина которых мало зависит от соотношения ZrO₂:Al₂O₃, а определяется в основном выбором исходного сырья для синтеза. Значения эквивалентных радиусов пор свидетельствуют о том, что образцы полидисперсны и с явно выраженными тремя видами пор: 8-17, 20-150 и 240-250 нм. Удельная поверхность всех образцов хорошо развита, причем независимо от природы образца проходит через максимум, что, по мнению авторов [16], обусловлено протеканием двух противоположных процессов. С одной стороны, увеличение удельной поверхности при введении азотнокислого цирконила связано с процессами растворения-осаждения при приготовлении суспензии, а также последующей термообработкой образцов. При сушке происходит более плотная упаковка частиц ZrO₂:Al₂O₃, что обусловливает увеличение удельной поверхности. С другой стороны, при получении суспензии с более чем 30 % оксида циркония, удельная поверхность оксидной матрицы, полученной отверждением суспензии, начинает падать, что связано с развитием макропористой структуры.

Исследование влагопоглотительной способности оксидных: Al₂O₃- ZrO₂ матриц показало, что с увеличением относительного давления паров воды от 0,1 до 0,95 количество сорбируемой влаги возрастает, что свидетельствует о полидисперсности сорбирующих мезопор [16].

Рентгенографические исследования показали наличие различных модификаций оксида алюминия и оксида циркония в композиции в зависимости от соотношения компонентов и от использованного для синтеза покрывных суспензий сырья - нитрата цирконила или же оксида циркония, ПГА или же оксида алюминия, а также от температуры прокаливания [15,16].

1.4.1 Свойства активного оксида алюминия – носителя катализаторов

Исследование оксида алюминия имеет большое значение, потому что он представляет собой многотоннажный продукт химического рынка. Хотя преобладающая часть оксида алюминия потребляется при производстве металлического алюминия, все возрастающее его количество находит применение и в иных областях, например для получения адсорбентов и катализаторов.

Из большого многообразия оксидов, которые могут быть использованы в качестве носителей, оксид алюминия обладает всеми качествами хорошего носителя и на его примере можно рассматривать многие проблемы, возникающие при выборе носителя. Следует отметить некоторые свойства оксида алюминия, его физические и химические характеристики[17-20].Во-первых, его амфотерность: в кислой среде он проявляет основные свойства, а в основной – кислотные, что позволяет наносить каталитически активные компоненты как в виде катионов, так и анионов, а это значительно расширяет возможности синтеза нанесенных катализаторов.

Ценным для носителя качеством является высокая температура плавления оксида алюминия – несколько выше 2300К. Он относится к тугоплавким оксидам, т. е. обладает замечательной способностью стабилизировать мелкодисперсные частицы катализатора и предотвращать их спекание или слипание, являясь как бы термическим стабилизатором катализатора.

Особенностью оксида алюминия является многообразие его модификаций и наличие фазовых переходов между ними в широком интервале температур[17-20]. Эти фазы, которые обычно характеризуются шпинельной структурой, отличаются друг от друга наличием дефектов в кристаллической решетке. Согласно общепринятой классификации различают низкотемпературные оксиды алюминия γ-Al₂O₃, устойчивые до 800С и высокотемпературные, к которым относят продукты терморазложения при температурах 900-1200-1400 С (900-1000 - θ, выше 1100 – α). Роль носителя заключается и в повышении устойчивости метастабильной дисперсии мелких кристаллитов металла на поверхности Al₂O₃ к агломерации и спеканию.

Кроме того, благодаря развитой внутренней пористости и, как правило, наличию пор крупных разновидностей, оксид алюминия облегчает диффузию реагентов и продуктов реакций к каталитическим активным центрам и от них. Это обстоятельство может быть очень важным в случае каталитических реакций, лимитированных диффузией реагентов, т.е. в процессах, идущих с очень большой скоростью[21].

Важным преимуществом оксида алюминия по сравнению с другими носителями является простота формования из него экструзией различных сферических частиц, обладающих хорошей механической прочностью[9,17,18].

Благодаря высокоразвитой и термостойкой поверхности оксид алюминия широко используется в качестве носителя для большого числа металлических катализаторов. Высокая удельная поверхность оксида алюминия обусловлена небольшими размерами кристаллитов. На поверхность, доступную для пропитывающего раствора, выходят катионы кислорода и гидроксильные группы, которые прочно сорбируют многие соли металлов и уменьшают миграцию металла в процессе высушивания[20,22,23].

Выбор оксида алюминия в качестве носителя осуществляется путем подбора оптимальных параметров: текстурных (удельная поверхность, распределение пор), структурных и морфологических (форма и ориентация кристаллов), химических (содержание примесей, сила поверхностных центров), а также размерных и механических.

В заключение можно привести положительные свойства и стороны использования оксида алюминия в качестве собственно носителя или компонента носителей и катализаторов: [17-19].

-оксид алюминия позволяет стабилизировать каталитически активные нанодисперсные частицы и предотвращает их агломерацию;

-за счёт большого количества различных модификаций оксида алюминия возможно регулирование соотношения микропор и переходных пор (величины удельной поверхности), а также развития системы транспортных пор;

-наличие на поверхности кислотных и основных центров расширяет возможности модифицирования и нанесения каталитически активных компонентов;

-развитая внутренняя поверхность оксида алюминия снижает диффузионные сопротивления;

-термическая устойчивость в обычных условиях катализа;

-доступность в больших количествах и умеренная цена.