Затверджено

на засіданні кафедри

хімії і технології неорганічних речовин

Протокол № 1 від 27.08.2014 р.

Львів – 2014

Визначення форм карбону(ІV) оксиду і стабільності природних вод:Методичні вказівки та інструкція до лабораторної роботи з курсів “Теоретичні основи хімії і технології води” для студентів базового напряму 6.051301 “Хімічна технологія” і “Хімія води і мікробіологія” для студентів базового напряму 6.060103 “Гідротехніка (водні ресурси)”/Укл.: В.Т.Яворський, Л.В.Савчук, З.О.Знак, Р.Р.Оленич – Львів: Видавництво Львівської політехніки, 2014. –19 с.

Укладачі Яворський В.Т., д-р техн. наук, проф.,

Cавчук Л.В., канд. техн. наук, доц.,

Знак З.О., д-р техн. наук, проф.,

Оленич Р.Р., канд. хім. наук, доц.

Відповідальний за випуск Яворський В.Т., д-р техн. наук, проф.

Рецензент Вахула Я.І., д-р техн. наук, проф.

Мета роботи: засвоєння студентами методик визначення вмісту окремих форм карбону(ІV) оксиду в природних водах та стабільності води.

1. ТЕОРЕТИЧНІ ВІДОМОСТІ

1.1. Форми карбону(ІV) оксиду в природних водах

Карбону(ІV) оксид потрапляє у воду внаслідок розкладання органічних залишків у природних умовах – у воді та ґрунтах. Окрім того, природні поверхневі води безпосередньо контактують з повітрям, яке містить 0,045 % мас. карбону(ІV) оксиду. Тому природні води завжди містять певну кількість СО₂ фізично розчиненого (вільного СО₂) та хімічно зв'язаного у формах Н₂СО₃, МеСО₃, Ме(НСО₃)₂. Прийнято загальний вміст карбону(ІV) оксиду у водах виражати у перерахунку на вільний СО₂ (мг∕дм³).

Процеси, які відбуваються у СО₂-вмісних природних водах, можна описати такими рівняннями׃

СО_2(г) D СО_2(р), (1)

СО_2(р) + Н₂О D Н₂СО₃ , (2)

Н₂СО₃ D Н⁺ + НСО₃⁻, (3)

НСО₃⁻ D Н⁺ + СО₃²⁻, (4)

2 МеСО₃+ 2Н₂О D Ме(НСО₃)₂+ Ме(ОН)₂, (5)

Ме(НСО₃)₂D Ме²⁺+ 2НСО₃⁻ , (6)

Ме(ОН)₂ D МеОН⁺ + ОН⁻. (7)

У підсумку, у водах встановлюється динамічна рівновага між вільним СО₂ та продуктами перебігу процесів (2) – (7), які визначають вміст у воді окремих іонів.

Розчинність СО₂ у воді порівняно висока; наприклад, за температури 0 ^оС вона становить 1,7 дм³ на 1 дм³ води або 1964 мг∕дм³. Насправді загальний вміст вільного СО₂ у поверхневих водах не перевищує 20 мг∕дм³, у підземних − до 40 мг∕дм³. Карбонатна кислота, що утворюється (реакція 2) належить до дуже слабких кислот, а, відтак, ця рівновага сильно зміщена ліворуч. Отже, є підстави вважати, що карбону(ІV) оксид у воді перебуває переважно у вільному стані.

Розчинений у воді карбону(IV) оксид частково реагує з нею, утворюючи слабку карбонатну кислоту Н₂СО₃. Цю форму називають хімічно зв'язаною формою і характеризують сумою Н₂СО₃ і СО₂. У цьому разі вміст Н₂СО₃ перераховують на СО₂.

Гідрогенкарбонат- та карбонат-іони у воді називають гідрогенкарбонатною і карбонатною формами СО₂ відповідно. Сумарний вміст усіх трьох форм (вільного, гідрогенкарбонатного і карбонатного) складає загальний вміст СО₂ (СО_{2 заг}, мг/дм³).

Карбонатна кислота дисоціює у воді у дві стадії (процеси (3) і (4)). Константи дисоціації для першого та другого ступенів за температури 25 ⁰С дорівнюють відповідно:

Їх величини відрізняються приблизно на чотири порядки, внаслідок чого у природних водах, переважно, містяться гідрогенкарбонат-іони, а вміст карбонат-іонів дуже незначний.

Із рівнянь дисоціації карбонатної кислоти (рівняння (3) і (4)) також випливає, що концентрації вільного СО₂, іонів НСО₃⁻ і СО₃²⁻ перебувають у кількісному взаємозв'язку з рН води. Для перевірки результатів аналізу і розрахунку рН води користуються номограмами (рис. 1). Якщо аналізи проведені якісно, то розходження між експериментальним і розрахунковим значенням рН зазвичай не перевищує 0,2−0,3 одиниць.

Практично можна вважати, що за рН ≤ 4,5 у природних водах міститься тільки вільний СО₂, в інтервалі рН 4,5…8,4 у воді присутні вільний СО₂ та іони НСО₃⁻. У разі подальшого підвищення рН вільний СО₂ у воді відсутній, а поряд з іонами НСО₃⁻ з'являються карбонат-іони СО₃²⁻, які за рН >10,5 стають переважаючими (рис.2). Вміст (у % мольних) вільного СО₂, іонів НСО₃^- та СО₃^2- у воді від рН водного середовища можна виразити відповідними залежностями:

;

;

За відсутності у воді розчинених карбонатів (гідрогенкарбонатів) металів реакція середовища за рахунок перебігу процесів (3) і (4) повинна бути кислою, тобто рН повинен бути меншим 7. За відсутності карбонатів рН природних вод повинно становити приблизно 4,5. Але іони Н⁺ зв’язуються іонами ОН⁻, СО₃²⁻ і НСО₃⁻, внаслідок чого рН води має вищі значення.

Рис.2. Залежність форм карбону(IV) оксиду від рН середовища

1.2. Лужність води

У разі присутності розчинених карбонатів, що характерно для природних вод, за рахунок реакції гідролізу солей (реакція 5) та дисоціації продуктів гідролізу (рівняння 6 і 7) рН води зростає – стає більшим 7 (навіть доходить до 10…11), тобто вода стає лужною. Унаслідок зазначеного для характеристики вод з рН >7 введено поняття лужність води, яка залежить від співвідношення іонів, що утворюються під час перебігу вищенаведених реакцій і, зокрема, концентрації іонів Н⁺ і ОН⁻.

Загальну лужність (Л_заг) визначають титруванням проби води розчинами сильних кислот певної нормальності; її виражають у мекв/дм³. Загальна лужність води зумовлена наявністю у ній іонів НСО₃⁻, СО₃²⁻ та ОН⁻. Під час титрування розчинами кислот відбуваються такі реакції:

ОН⁻ + Н⁺ → Н₂О, (8)

СО₃²⁻ + Н⁺ → НСО₃⁻, (9)

НСО₃⁻ + Н⁺ → СО₂ + Н₂О. (10)

Розрізняють такі форми лужності: загальну, гідрогенкарбонатну, карбонатну і гідратну. Вони, крім загальної, кількісно дорівнюють концентрації відповідних іонів (мекв/дм³). Для їх роздільного визначення необхідно, крім загальної лужності за метилоранжем (Л_М), визначити лужність за фенолфталеїном (Л_Ф). Цей індикатор має перехід забарвлення за рН 8,2−10,0 (безколірний у кислому середовищі, малиновий − у лужному).

Під час титрування проби води, яку досліджують, розчином хлоридної кислоти за присутності фенолфталеїну відбувається нейтралізація лише іонів ОН⁻ і СО₃²⁻ за реакціями (8) і (9). Вміст окремих форм лужності розраховують за формулами, наведеними в табл. 1.

Таблиця 1

Формули для розрахунку гідратної, карбонатної і гідрогенкарбонатної лужності води

Співвідношення ЛМ і ЛФ	Форми лужності води	Формула розрахунку форм загальної лужності
гідрогенкарбонат-іони (НСО3−), мекв/дм3	карбонат-іони (СО32−) мекв/дм3	гідроксидні іони (ОН−), мекв/дм3
ЛФ =0	гідрогенкарбонати	ЛМ
2 ЛФ < ЛМ	гідрогенкарбонати і карбонати	ЛМ − 2 ЛФ	2 ЛФ
2 ЛФ = ЛМ	карбонати		2 ЛФ
2 ЛФ > ЛМ	карбонати і гідроксидні іони		2(ЛМ − ЛФ)	2 ЛФ − ЛМ
ЛФ = ЛМ	гідроксидні іони			ЛМ

Л_Ф − лужність води за фенолфталеїном, мекв/дм³;

Л_М − лужність загальна за метилоранжем, мекв/дм³.