Газификация твердого топлива. Процесс Фишера – Тропша

Рассматриваемые здесь процессы связаны с получением искусственного жидкого топлива.

Гидрирование твердого топлив представляет собой деструктивный каталитический процесс, проводимый при 400–500 ^оС под давлением водорода 20–70 МПа. В этих условиях в органической массе топлива протекают следующие реакции:

- деструкции и деполимеризации высокомолекулярных структур угля

(С) _п + п Н₂ С _п Н_{2 п} (12.7)

- гидрирование образовавшихся алкенов

С _п Н_{2 п} + Н₂ С _п Н_{2 п +2} (12.8)

- деструкции высших алканов с последующим гидрированием образовавшихся алкенов и обазованием алканов с меньшей молекулярной массой

С _п Н_{2 п +2} С _т Н_{2 т +2} + С _р Н_{2 р} (12.9)

С _р Н_{2 р} + Н₂ С _р Н_{2 р + 2} (12.10)

- гидрирования конденсированных углеводородных систем с последующим разрывом цикла и деалкилированием

С₂Н₅

2Н₂ Н₂ + 2С₂Н₄ (12.11)

С₂Н₅

- раскрытия пятичленных циклов с образованием изоалканов

R + Н₂ СН₃ – СН – СН₂ – СН₂ – СН₃ (12.12)

R

и другие реакции.

Процесс гидрирования твердого топлива является каталитическим. В качестве катализаторов используют контактные массы на основе соединений молибдена, никеля или железа, активированные, например, оксидами кальция и бария. В качестве носителя применяют оксид алюминия. Пример такой композиции имеет состав: МоО₃ + NiS + CaO + Al₂O₃.

Впервые гидрогенизацией угля получил жидкое топливо (бензин) в 1911 г. немецкий химик Ф. Бергиус.

Однако промышленная реализация получения моторных топлив из угля базировалась на другом способе газификации угля, а именно: его взаимодействием с водяным паром с получением синтез-газа:

С + Н₂О СО + Н₂ (12.13)

Это эндотермическая реакция, которая существенно сдвинута вправо при температуре 900–1000 ^оС. Необходимую температуру можно получить парциальным сжиганием части угля по реакции:

С + 0,5О₂ СО, (12.14)

в которй также получают оксид углерода (II).

История использования синтез-газа для производства моторного топлива восходит к 1926 г., когда немецкие ученые Ф. Фишер и Г. Тропш опубликовали работу «О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении», в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо – оксид цинка или кобальт – оксид хрома) при 270°С получаются жидкие и даже твердые гомологи метана.

Так возник знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, называемый с тех пор синтезом Фишера-Тропша. Смесь CO и H₂ в различных соотношениях, называемая синтез-газом, легко может быть получена как из угля, так и из любого другого углеродсодержащего сырья.

Процесс Фишера – Тропша описывается следующими уравнениями

п СО + (2 п + 1) Н₂ С _п Н_{2 п +2} + п Н₂О, (12.15)

2 п СО + (п + 1) Н₂ С _п Н_{2 п +2} + п СО₂. (12.16)

В направлении (12.15) синтез идет на никельсодержаих (например, Ni-Mn-Al₂O₃ на кизельгуре или сплав Ni-Si-Mn) либо кобальтовых катализа­торах (например, Co-ThO₂ или Co-ThO₂-MgO на кизельгуре) при 175–215 ^оC, 0,1–1,5 МПа, объемном соотношении CO/H₂ 1/1–1/2. Выход углеводородов в этом случае составляет 100–180 мл на 1 м³ исходной газовой смеси. Пример фракционного состава для Со-катализатора: фракция с Т_кип <150 ^оC (бензин) – 20–24 %; 150 – 200 ^оС – 12–15 %; 250–300 ^оC – 25 %; парафины 34–42 %. В основном все фракции содержат алканы с нормальной цепью; При этом бензиновая фракция содержит от 8 до 40 % олефинов.

На катализаторах на основе железа (например, Fe-ZnO либо Fe-Cu-Mn на доломите или кизельгуре) при 220–250 ^оC, 0,5–1 МПа и объемном соотношении CO/H₂ 2/1 – 1/1 преобладает процесс (12.16). Выход углеводородов до 160 мл на 1 м³ газовой смеси (в т.ч. бензина и масел около 110 мл). В числе жидких продуктов содержатся значительные количества (до 60 %) олефинов.

Парафины преимущественно (60–70 %) образуются на рутениевых катализаторах при 180–200 ^оC и 10–30 МПа. На оксидах Cr, Mo, Th с добавками K₂CO₃ при 475–500 ^оC, 3 МПа и соотношении CO/H₂ 1/1 образуются значитильные количества аренов. На оксидах Zn, Al или Th при 420 – 450 ^оC, 30 МПа и соотношении CO/H₂ 1,2/1 основные продукты – изоалканы (главным образом изобутан и изопентан).

В качестве побочных продуктов образуются в незначитильных количествах карбоновые кислоты, спирты, альдегиды.

Механизм Фишера – Тропша синтеза до конца не выяснен. Наиболее вероятно, что первая стадия – образование комплекса металла и СО, затем начинается синтез углеводородной цепи, например:

В росте цепи могут участвовать структурные единицы с одним, двумя и большим числом атомов С (образуются, напр., в результате деструкции углеводородов с длинной цепью).

В присутствии Ce, Cr, Mn, Mo и некоторых других металлов и их оксидов при высоких давлениях и температурах (около 15 МПа, 400–450 ^оC) из СО и H₂ образуются в основном кислородсодержащие соединения (около 10 % кислот, остальное – спирты, альдегиды, кетоны).

Первый промышленный реактор был пущен в Германии в 1935 г, использовался Co-Th осажденный катализатор. В 1930–40-е г.г. на основе технологии Фишера – Тропша было налажено производство синтетического бензина (когазин-I, или синтин) с октановым числом 40–55, синтетической высококачественной дизельной фракции (когазин-II) с цетановым числом 75 – 100 и твёрдого парафина. Сырьем для процесса служил уголь, из котоого газификацией получали синтез-газ, а из него углеводороды. К 1945 г в мире имелось 15 заводов синтеза Фишера – Тропша (в Германии, США, Китае и Японии) общей мощностью около 1 млн.т углеводородов в год. Они выпускали в основном синтетические моторные топлива и смазочные масла.

В годы после второй мировой войны синтезу ФТ уделяли большое внимание во всём мире, поскольку считалось, что запасы нефти подходят к концу, и надо искать ей замену. В 1950 г был пущен завод в Браунсвилле (Техас) на 360 тыс. т/г. В 1955 г южноафриканская компания Sasol построила собственное производство, существующее и развивающееся до сих пор.

В Новочеркасске с 1952 работала установка мощностью около 50 тыс. т/г, на вывезенном из Германии оборудовании. Сырьем служил сначала уголь донецкого бассейна, а затем природный газ. Немецкий Co-Th катализатор был со временем заменён на оригинальный, Co-Zr. На заводе была установлена колонна точной ректификации, так что в ассортимент продукции завода входили индивидуальные углеводороды высокой чистоты, в том числе α-олефины с нечетным углеродным номером. Установка работала на Новочеркасском заводе синтетических продуктов вплоть до 1990-х годов и была остановлена по экономическим причинам.

Все эти предприятия в значительной степени заимствовали опыт немецких химиков и инженеров, накопленный в 30–40-е годы.

Открытие обширных месторождений нефти в Аравии, Северном море, Нигерии, Аляске резко снизило интерес к синтезу Фишера – Тропша. Почти все существующие заводы были закрыты, единственное крупное производство сохранилось в ЮАР с годовой мощностью около 5 млн. т жидких продуктов.

Активность в этой области возобновилась к 1990-м годам. В 1990 г компания Exxon запустила опытную установку на 8 тыс. т/г с Co-катализа­тором. В 1992 г южноафриканская компания Mossgas построила завод мощностью 900 тыс. т/г. В отличие от технологии Sasol, в качестве сырья здесь использовался природный газ с шельфового месторождения. В 1993 году компания Shell запустила завод в Бинтулу (Малайзиия) мощностью 500 тыс. т/г, используя Co-Zr катализатор и оригинальную технологию «средних дистиллятов». Сырьем служит синтез-газ, получаемый парциальным окислением местного природного газа. В настоящее время Shell строит завод по той же технологии, но на порядок большей мощности в Катаре. Свои проекты в области синтеза Фишера – Тропша разной степени проработки имеют также компании Chevron, Conoco, BP, ENI, Statoil, Rentech, Syntroleum и другие.

Контрольные вопросы

1. Назовите основные показатели качества каменных углей и их суть.

2. Назовите марки углей. Какие из них используют в коксовании?

3. Приведите структурную схему коксохимического производства.

4. Назовите типы первичных реакций коксования.

5. Приведите вторичные реакции процесса коксования.

6. Из каких стадий состоит процесс коксования? Дайте краткое со­дер­жание этих стадий.

7. Назовите основные компоненты прямого коксового газа.

8. Приведите структурную схему разделения прямого коксового газа.

9. Какие классы соединений входят в состав сырого бензола? Дайте при­меры представителей этих классов.

10. Приведите структурную схему переработки сырого бензола.

11. Назовите основные компоненты каменноугольной смолы.

12. Из каких стадий состоит процесс переработки КУС?

13. Какие фракции выделяют при разгонке КУС?

14. Приведите схему преработки КУС.

15. С какой целью проводят газификацию угля? Приведите реакции гидрогенизации угля.

16. Расскажите о синтезе Фишера – Тропша.