Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Каталитический риформинг предназначен для получения высокоокта-новых компонентов моторных топлив, индивидуальных аренов и водородсодержащего газа (ВСГ) путем каталитической переработки низкооктановых бензиновых фракций (в основном прямогонных) под давлением водорода.
11.10.1. Сырье процесса. Для получения автомобильных топлив риформингу подвергают бензины фракционного состава 85–180 оС. Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60–70 % алканов, 20–30 % циклоалканов и 10–15 % аренов. Октановое число (ОЧ) таких бензинов составляет не более 55 по моторному методу (ММ). Подвергая эти фракции риформированию, достигают величины октанового числа по моторному методу 80–90 или 90–100 по исследовательскому методу (ИМ). Повышение октанового числа при риформинге достигается путем превращения алканов и циклоалканов в арены, ОЧ которых намного выше.
Для получения бензола применяют фракцию 62–85 оС, толуола 85 – 105 оС, ксилолов 105–140 оС.
10.10.2. Катализаторы процесса. Алюмомолибденовый катализатор (МоО 3/ Аl 2 О 3) был первым катализатором риформинга, использовавшимся в промышленности. Этот катализатор, как и современные катализаторы, катализирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводо-родов. Однако селективность его в реакциях ароматизации, особенно алканов, была намного ниже, а скорость коксования существенно выше, чем у современных катализаторов. Тем не менее, этот катализатор успешно применялся в годы второй мировой войны в производстве авиационного бензина и толуола для производства взрывчатых веществ.
Ценность платины как ароматизирующего катализатора была показана Н. Д. Зелинским и его учениками (Б. А. Казанским, А. Ф. Платэ и др.) еще в начале ХХ века. Однако долгое время платина как промышленный ката-лизатор была не востребована ввиду ее высокой стоимости. Только в самом конце 40-х годов, когда возникла потребность в экономичном катализаторе для производства улучшенных сортов автомобильных бензинов, платина начала вытеснять алюмомолибденовый катализатор.
Высокая стоимость платины предопределила ограниченное ее содержание в промышленных катализаторах риформинга (не более 0,65 % масс.). Возможность эффективного использования платины даже при столь малых концентрациях способствовало применение в качестве носителя активного оксида алюминия γ- Аl 2 О 3 (реже η- Аl 2 О 3). Введение в γ- А l2 О 3 промоторов (F, Cl, преимущественно в виде НF и НCl) позволило придать носителю требуемые кислотные свойства и превратить платиновый ароматизирующий ката-лизатор в бифункциональный катализатор риформинга, на котором происходит весь комплекс реакций, характерных для процесса.
На первом этапе применения алюмоплатинового катализатора в качестве промотора использовали фтор, однако в дальнейшем его вытеснил хлор. Основное преимущество хлорированных катализаторов состоит в возможности регулирования концентрации хлора в них, а следовательно, их ки-слотности и активности. Каталитическая система Pt – γ- Аl 2 О 3 – Cl содержит как металлическую, так и неметаллическую электронодефицитную P t (V) с эффективным зарядом, близким к +2. Основным условием образования Pt (V) является присутствие ионов хлора в катализаторе.
Увеличение, активности, селективности и стабильности алюмоплатиновых катализаторов достигается введением в их состав добавок Re и Ir для гидрирования соединений, предшествующих образованию кокса, и G e, Sn, Pb – для предотвращения блокирования платины коксом. Кроме того, Re препятствует рекристаллизации платины – укрупнению ее кристаллитов во времени и, соответственно, уменьшению числа ее активных центров.
Платина, тонко диспергированная на поверхности носителя, обладает гидрирующе-дегидрирующим действием.
В процессе риформинга каталитические функции обоих компонентов каталитической системы строго сбалансированы. Изменение активности лю-бого компонента заметно влияет на выход продуктов, их состав и качество.
11.10.3. Химизм процесса включает несколько типов реакций:
- ароматизацию исходного сырья путем дегидроциклизации алканов;
- дегидроизомеризацию алкилциклопентанов;
- дегидрирование алкилциклогексанов;
- изомеризацию н-алканов в изоалканы;
- гидрокрекинг.
Реализация данных реакций приводит к повышению октанового числа бензина. Благодаря особенностям катализатора и других факторов, скорость процесса риформинга значительно выше, чем в каталитическом крекинге.
Реакции алканов. Они подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу. Изомеризация протекает по карбкатионному механизму. Ее скорость возрастает с увеличением молекулярной массы углеводорода.
Дегидроциклизация – важнейшая реакция риформинга:
СnH2n + 2 4H2 + R. (11.52)
Эта реакция сильно эндотермическая (ΔН = 250 кДж/моль) и поэтому константа равновесия растет с увеличением температуры. Так как процесс идет с увеличением объема, то повышение давления, наоборот, сдвигает равновесие влево. На практике же во избежание закоксовывания катализатора процесс ведут при повышенном давлении водорода. При этом, например, при температуре 500 оС конверсия н-гептана в толуол равна 95 %.
Пути реализации механизма ароматизации алканов следующие:
1. Дегидрирование на Pt до триена с последующей циклизацией его на Pt или Al 2 O 3:
С – С – С – С – С – С С = С – С = С – С = С.. (11.53)
– 3Н2 – Н2
2. С 5 –циклизация на Pt через циклический переходный комплекс:
СН2
Н2С СН – СН3
Н + Н2С СН2 + Н + H2. (11.54)
– 4Pt
Pt Pt Pt Pt
1. 3. Дегидрирование алканов в алкены на Pt с последующей циклизацией алкенов на Al 2 O 3:
СН2 СН2
НС СН2 Н2С СН2 + Н+. (11.55)
Н+
СН3 - НС СН2 СН3 – НС СН2
/////////// ///////////// /
А - А -
Получаемые пятичленные циклы далее на кислотных центрах изомери-зуются в шестичленные, а затем дегидрируются на Pt в арены. Данные иссле-дований говорят, что ароматизация идет по всем указанным направлениям.
Если исходный алкан имеет меньше шести атомов углерода в основной цепи, то он сначала изомеризуется с удлинением главной цепи. Если алкан содержит 10 и более атомов углерода, то образуются арены с конденсирован-ными кольцами. Арены с достаточно длинными заместителями могут замы-кать дополнительные циклы:
СН2
СН2
. (11.56) СН2 – 3Н2
СН3
При дегидроциклизации алканов образуются бензол и нафталин, а также их гомологи с максимальным содержанием именно метильных заместителей в ядре, которое допускает строение исходного алкана.
Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных соединений:
СН(СН3)3 + СН3СН3;
Н2
СН3 (СН2)4СН3 (11.57)
2СН3СН2СН3.
Реакция протекает по стадиям:
Ме К К К
Алкан Алкен Вторичный Третичный Изоалкан и
дегидри- прото- карбкатион изоме- карбкатион -рас- карбкатион
рование ниро- ризация пад меньшей массы
рование
Изоалкен и алкен Ме Изоалкен и алкен К
меньшей массы гидрирование меньшей массы – Н+
где К – металлический активный центр;
Ме – кислотный активный центр.
Реакции циклоалканов. Циклоалканы также подвергаются изомеризации, ароматизации и гидрокрекингу.
СН3. (11.58)
Равновесие почти нацело сдвинуто вправо, но частично шестичленные циклы превращаются в арены, причем равновесие смещено к аренам:
+ 3Н2 СН3 (11.59) – 3Н2.
Избирательность превращения циклогексана в бензол или метилциклопентан определяется соотношением скоростей реакций и активности компо-нентов бифункционального катализатора.
Скорость дегидрирования гомологов циклогексана в алкилбензолы вы-ше, чем самого циклогексана. Гемциклогексан дегидрируется по схеме: СН3 СН3 СН3
2 СН3 Н2 СН3 + СН4. (11.60) 2 –3Н2
Бициклогексаны дегидрируются также легко, как и моноциклические, образуя нафталин и его производные.
Гидрокрекинг цикланов происходит в незначительной степени по схеме, аналогичной для алканов.
Поскольку дегидрирование циклоалканов в арены существенно выше скоростей других реакций, то селективность превращения циклоалканов в арены приближается к 100 %.
Гомологи циклогексана при риформинге ведут себя таким образом:
1) изомеризация по заместителю СН3 СН3
Н2С СН3 К СН3 К. (11.61)
СН3
2) изомеризация с последующей дегидроароматизацией
СН3 + 3Н2. (11.62)
Выход бензола по последней реакции возрастает с повышением температуры и понижением давления (например, при температуре 500 оС со сниже-нием давления с 3,6 МПа до 1,5 МПа он возрастает с 45 до 90 %);
3) раскрытие кольца (гидроформинг)
СН3(СН2)4СН3; (11.63) +Н2
СН3 СН3 – СН(СН3) – (СН2)2 – СН3; (11.64)
СН3– СН2 – СН(СН3) – СН2 – СН3. (11.65)
На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на Pt при соотношении продуктов реакций (11.63), (11.64) и (11.65) как 2,4: 2,1: 1 соответственно. В процессе эксплуатации активность платины постепенно падает вследствие дезактивации, и гидрогенолиз далее идет уже на кислотных центрах по карбкатионному механизму:
СН3 + СН3 СН3 + Н+А- СН3 + А- СН3 + Н+А- + Н2 М (11.66) С6Н14.
В результате гидрогенолиза метилциклопентана основным продуктом этого процесса является н-гексан.
Реакции аренов. Незамещенные арены устойчивы. Метилзамещенные арены подвергаются диспропорционированию или изомеризации по положе-нию заместителя.
Алкиларены с тремя и более атомами углерода в заместителях деалкили-руются на кислотных центрах, как в каталитическом крекинге, с последующим гидрированием полученного алкена на металлической составляющей бифункционального катализатора. Но, в отличие от каткрекинга, в процессе риформинга могут деалкилироваться и метилзамещенные арены с образова-нием бензола и метана.
На катализаторе Pt/Al2О3 толуол подвергается гидрогенолизу при 380 – 500 оС и атмосферном давлении, в результате чего он превращается в бензол:
СН3 + Н2 + СН4. (11.67)
толуол бензол
Образование толуола из ксилолов объясняется их гидрогенолизом:
СН3 СН3 + Н2 СН3 + СН4. (11.68)
п -ксилол толуол
Деалкилирование алкилароматических углеводородов может происхо-дить и без участия водорода, например:
2СН3 СН3 2 СН3 + СН2 = СН2. (11.69)
п -ксилол толуол
Реакции изомеризации алкиларенов протекают по следующее схеме:
СН3 СН3
2СН3 СН3 + СН3 СН3. (11.70)
м -ксилол о -ксилол п -ксилол
Диспропорционирование толуола протекает иначе:
2СН3 СН3 СН3 +. (11.71)
толуол п -ксилол бензол
Арены также конденсируются, образуя полициклическую ароматику.
Объединенная схема реакций риформинга приведена на рис.11.9.
Согласно этой схеме (рис. 11.9), реакции на кислотных центрах пред-ставлены по оси абсцисс, а на металлических центрах – по оси ординат.
При всех достоинствах этой схемы, она не учитывает в полной мере независимость действия металлической и кислотной функций катализатора и, следовательно, возможность протекания всех стадий реакции на металличес-ких или кислотных центрах. Такое исключение делается лишь для реакции дегидрирования шестичленных циклоалканов. Однако реакции дегидроци-клизации алканов проходят не только по бифункциональной схеме, но и на металлических центрах. С другой стороны, кислотная функция Al2О3 способствует размыканию кольца шестичленных циклоалканов. Необходимо также учитывать реакции изомеризации и гидродеалкилирования ароматических углеводородов, имеющих немаловажное значение, приводящие к изменению их химического состава.
п - С6Н14 i - С6Н14
п - С6Н12 i - С6Н12
-Н2 СН3
-Н2 СН3
-Н2 СН3
Кислотные центры (Al2О3)
Рис. 11.9. Объединенная схема реакций риформинга
11.10.4. Промышленная реализация процесса риформинга. Наиболее современными считаются установки с движущимся слоем катализатора. Пониженное давление, свойственное риформингу на полиметаллических катализаторах повышает вероятность закоксовывания катализатора. В этом случае для обеспечения непрерывности процесса необходимо обращаться к регенеративной форме (т. е. сокращать время пробега катализатора до двух – трех месяцев) или к полурегенеративному варианту (т. е. иметь в резерве, по крайней мере, один реактор, который позволяет периодически регенерировать катализатор, не прерывая работу установки в целом). Наиболее радикальным представляется непрерывный вывод из последнего по ходу сырья реактора частично дезактивированного катализатора в отдельно размещенный регенератор с непрерывным возвратом из него регенерированного катализатора в реакторный блок. Таким образом, активность катализатора поддерживают на уровне, близком к активности свежего. Вариант технологического оформления такого процесса (ССR), лицензиаром которого является фирма UOP, представлен на рис. 10.9.
III 7 IV V
8
2 13
3
1 12 VI
IV 11
46
IV
5
IX
9 10
II I
VII VIII
14
IX
Рис. 11.9. Установка риформинга с непрерывной регенерацией
катализатора CCR фирмы UOP
На схеме обозначено: 1 – регенератор; 2 – реактор; 3 – печь; 4, 10 – теплообменники; 5, 12 – холодильники; 6 – сепаратор; 7 – компрессор; 8 – фреоновый холодильник; 9 – насос; 11 – стабилизационная колонна; 13 – емкость орошения; 14 – пароподогреватель.
I – бензин гидроочищенный; II – катализатор на регенерацию; III – регенерированный катализатор; IV – ВСГ; V – сухой газ; VI – рефлюкс; VII – стабильный катализат; VIII – пар; IX – вода.
Описание технологической схемы. Гидроочищенный бензин насосом 9 подают на смешение с ВСГ и далее в теплообменник 4, где осуществляется его предварительный нагрев горячим катализатом, выходящим с последней ступени реакторного блока. Затем смесь сырья и ВСГ направляют в много-ступенчатую печь 3 на первую секцию, после которой реагенты поступают в первый реактор, размещенный с остальными реакторами в единой конструкции 2. Подача реагентов в каждую последующую секцию печи 3 осущест-вляют после первого, второго и третьего реакторов соответственно. Техноло-гия процесса предусматривает, что катализатор из первого (верхнего) реак-тора перетекает во второй, а из второго – в третий реактор. Отработанный катализатор после последнего реактора подают в регенератор 1, после кото-рого регенерированный катализатор возвращают в первый реактор.
Катализат после последнего реактора направляют в трубное пространство теплообменника 4, где он отдает часть тепла свежему сырью, затем в холо-дильник 5 и далее в сепаратор 6. В сепараторе 6 из катализата отделяют водородсодержащий газ, который в необходимом соотношении подают на смешение со свежим сырьем, а остальное количество ВСГ для повышения в нем до-ли водорода сжимают компрессором 7 и подают во фреоновый холодильник 8. В этом холодильнике происходит глубокая конденсация легких углеводо-родов (до С 5), которые направляют на смешение с катализатом, выходящим из сепаратора 6. С верха холодильника отбирают ВСГ с повышенным содер-жанием водорода.
Освобожденный от водородсодержащего газа, катализат отводят с низа сепаратора 6, смешивают с легкими углеводородами, выходящими из холо-дильника 8, и общим потоком подают сначала в теплообменник 10, а затем в стабилизационную колонну 11.
В стабилизационной колонне в качестве дистиллята отбирают легкие уг-леводороды, которые охлаждают в холодильнике 12, а затем собирают в емкости 13. Сверху емкости 12 отводят сухой газ, а снизу – рефлюкс (фракциию С 3 – С 5). Часть рефлюкса возвращают в колонну 11 на орошение, а балансо-вое количество выводят с установки. Из куба колонны 11 отбирают стабильный катализат (риформат), который для поддержания температурного режи-ма в колонне частично циркулируют через пароподогреватель 14 и возвращают в колонну 11. Балансовое количество риформата выводят с установки.
Дата публикования: 2015-10-09; Прочитано: 1066 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!