Каталитический крекинг

Среди процессов вторичной переработки нефти каталитический кре­кинг занимает, безусловно, ведущее место в мировой нефтепереработке. На начало 2002 г. на его долю приходилось 18,2 % (740 млн. т) всей перерабаты­ваемой в мире нефти (4057 млн. т). При этом имеется тенденция к увеличе­нию этой доли. Уча­стие каталитического крекинга в ведущих нефтепере­ра-батывающих странах еще выше: в США – 36 %, Канаде – 26,7 %, Великобри­тании – 25,7 %. Доля каткрекинга в нефтепереработке России намного скромнее: всего 6,5 %.

Такое положение каталитического крекинга объясняется тем, что он по­з­­воляет получать как высокооктановый бензин (ОЧ 85–93 по ИМ), так и пропан-пропиленовую и бутан-бутиленовую фракции, являющиеся сырьем для производства других высокооктановых компонентов товарных бензинов: (эфиров, алкилатов и др.). Кроме того, каталитический крекинг является ис­точ­ником производства компонента дизельных топлив, сырья для получения технического углерода, высококачественного «игольчатого» кокса и т. д.

Промышленная реализации технологии каткрекинга была осуществле­на в 1936 г. (процесс Гудри) с целью получения бензина и керосино-газойле-вых фракций в стационарном слое катализатора (природных глин). В даль­нейшем технология каталитического крекинга непрерывно совершенство­ва-лась как в отношении способа контакта сырья (в стационарном слое, в дви­жу­щемся слое шарикового катализатора, в кипящем слое микросферичес­кого катализатора), так и в отношении самих катализаторов (таблети­рованные природные глины, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросфе­рические цеолитсодержащие алюмосиликаты). Эти усовершенствования при­вели к коренным изменениям в технологии процесса в целом, что позволило поднять выход основного целевого продукта – бензина – с 30–40 до 50–70 %.

Одновременно технический прогресс в технологии каталитического кре­кинга позволил вовлекать в производство все более тяжелые нефтяные фракции. Начало промышленности каталитического крекинга связано с при­менением в качестве сырья керосино-газойлевых фракций (атмосферный га-зойль), затем вакуумных газойлей. В последнее время все большее примене­ние находят остаточные продукты: мазуты, крекинг-остатки, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

В настоящее время наиболее распространенными в мире являются тех­но­логии каталитического крекинга «флюид» (ККФ) с кипящим слоем микро­сфе­рического цеолитсодержащего катализатора. В ограниченном количестве еще находятся в эксплуатации установки с движущимся слоем катализатора.

11.9.1. Катализаторы процесса. Каталитический крекинг является ти-пичным примером гетерогенного катализа. Как в любом подобном примере, взаимодействие реагентов происходит на границе раздела фаз: твердой (ката­лизатора) и паровой или жидкой (сырье). Именно поэтому решающим факто­ром эффективности процесса является химическая природа и структура по-верх­ности катализатора.

Активность катализаторов каткрекинга связана с его кислотной фун­кцией. Сильные льюисовские кислоты присутствуют в нем либо в виде ак­тивных центров, либо как адсорбированные положительные ионы Н ⁺ или R ⁺.

Первыми катализаторами каталитического крекинга были кислые гли­ны (монтмориллониты). Затем на смену им пришли более активные и селек­тив­ные аморфные алюмосиликаты. Следующим шагом в совершенствовании катализаторов стало вовлечение в процесс в 60-е г.г. цеолитов в качестве ком­понента каталитической системы каталитического крекинга.

Алюмосиликаты. Условная химическая формула природных алюмоси-ли­катов такова: mA l₂ O ₃ ^. nSiO ₂ ^. хН ₂ О. В последнее время считается, что носи­телями активности алюмосиликатов являются соединения типа (НAlSiO ₄)_х⁺ и хН ⁺. Таким образом, реакции каталитического крекинга протекают по ионно­му цепному механизму. Схематически структуру алюмосиликата можно пред­ставить в виде трехмерной решетки из тетраэдрических атомов кремния, связанных через кислород (силоксанными связями). В этой решетки некото­рые атомы кремния замещены атомами алюминия, что создает нарушения в кристаллической решетке. На рис. 10.6 и 10.7 приведены структуры трех­мерных решеток силиката и алюмосиликата.

– Si – O – Si – O – Si – – Si – O – Si – O – Si –

O O O O O O

– Si – O – Si – O – Si – – Si – O – Al H⁺...O-Si –

O O O O O O

– Si – O – Si – O – Si – – Si – O – Si – O – Si –

Рис. 10.6. Трехмерная решетка Рис. 10.7. Трехмерная решетка

силиката алюмосиликата

Сравнение этих структур объясняет, почему ни SiО ₂, ни A l₂ О ₃ порознь неактивны и почему алюмосиликаты обладают кислыми свойствами.

Основным компонентом алюмосиликатных катализаторов является ок­сид кремния SiО ₂. Доля оксида алюминия A l₂ О ₃ обычно 10 %, но не превы­шает 25 %. Химический состав катализатора влияет на его физико-механи­ческие свойства. Повышенное содержание A l₂ О ₃ увеличи­вает стабильность катали­за­то­ра, т. е. способность сохранять свою актив­ность в течение дли­тель­ного времени. Однако абсолютное значение активности катализатора с повыше­нием содержания Al ₂ О ₃ падает, т. к. сни­жается его кислотность, кото­рая в большей степени опреде­ляется долей в нем оксида кремния. Вместе с тем, отмечено, что на активность катализатора влияют имеющиеся в нем при­меси железа, ванадия, никеля, меди и других элементов, способствующих ре-ак­ци­ям дегидриро­вания, конденсации, коксообразования и др.

Цеолиты. Современные катализаторы крекинга содержат в своем со­ста­ве от 3 до 20 % цеолита, равномерно распределенного в матрице, пред­ставляю­щей собой природные или синтетические алюмосиликаты.

Введение цеолитов в состав алюмосиликатного катализатора сущест­венно повышает его активность, селективность и стабильность, особенно в ус­ло­виях высокотемпературной регенерации паром или воздухом. Кроме то­го, цеолиты придают необходимые размеры входным окнам во внутренние полости, что способствует более эффективному использованию всей пори­стой активной поверхности катализатора.

Подробнее о химическом составе, классификации и строении цеолитов изложено в теме 6.

11.9.2. Сырье процесса. Промышленнocть каталитического кре­кинга используeт разнообразные дистиллятные и остаточные нефтяные фра­кции, от керосино-газойлевых до гудрона. Oсновным сырьем до сих пор явля­ются ат-мосферные и вакуумные дистилляты первичной переработки неф­ти.

По фракционному составу сырье разделяют на четыре группы: легкое, тяжелое дистиллятное, остаточное и промежуточного состава.

К первой группе относят дистилляты первичной перегонки нефти (ке­ро­си­­но-газойлевые фракции и легкие вакуумные погоны). Средняя темпера­тура кипения этих фракций равна 260–280 ^оС, плотность – 830–870 кг/м³, мо-леку­лярная масса – 190–220. Такое сырье позволяет получать высокие выхо­ды высокооктановых бензинов при значительном отборе жирного газа (С ₃ – С ₄) и низких выходах водорода и кокса.

Вторую группу образует тяжелое дистиллятное сырье. Оно наиболее ра­с­пространено как в России, так и за рубежом. К этой группе относят ваку­умные дистилляты с пределами кипения 300–560 ^оС, или более узкие масля­ные фракции, а также сырье вторичного происхождения, получаемое на уста­новках коксования и термокрекинга. Молекулярная масса такого сырья равна 280–330, и оно имеет плотность 880–920 кг/м³. Это сырье преимущественно используют для производства моторных топлив.

Мазуты, деасфальтизаты, экстракты селективной очистки масел, тяже­лые остатки деструктивных процессов – это примеры ресурсов остаточного сырья для процесса каталитического крекинга, относящихся к третьей груп­пе. Такое сырье характеризуется высокими значениями концентраций серы, азота, металлов, смол и асфальтенов. Перед применением на установках ката­литического крекинга оно требует предварительной подготовки.

Наилучшим для каталитического крекинга является дистиллятное сы­рье гидрокрекинга, первичной перегонки нефти, а также легкоплавкие пара­фины. Наименее ценными видами сырья являются вторичные дистилляты и экстрак­­ты очистки масел избирательными растворителями, т. к. они содер­жат большое количество труднокрекируемых ароматических углеводородов.

11.9.3. Механизм реакций каталитического крекинга отличается:

- протеканием по ионному механизму;

- большими скоростями;

- селективным ускорением ряда реакций, например, изомеризации оле-фи­нов.

Протекание отдельных стадий процесса на катализаторе происходит в сле­дующей последовательности:

1) подача сырья к поверхности катализатора (внешняя диффузия);

2) проникновение паров сырья в поры катализатора (внутренняя диф-фузия);

3) хемосорбция молекул сырья на поверхности активных центров ката­лизатора;

4) химические реакции на катализаторе;

5) десорбция реакционной массы из пор к поверхности катализатора;

6) десорбция продуктов реакции с внешней поверхности катализатора в реакционный объем;

7) удаление реакционной массы из зоны реакции.

При высоких температурах, когда скорость реакции достаточно велика, процесс крекинга протекает в диффузионной (внутридиффузионной) облас-ти, т. к. результирующая скорость процесса будет определяться интенсивно­стью поступления свежего сырья к внутренней поверхности катализатора.

Основными реакциями каталитического крекинга являются:

- расщепление высокомолекулярных углеводородов;

- изомеризация;

- дегидрирование циклоалканов в арены.

Эти реакции протекают по карбоний-ионному механизму, предложен­ному Уитмором, в котором определяющим фактором является образование положительно заряженного карбоний-катиона (карбкатиона). Этот механизм обусловлен использованием кислотного алюмосиликатного катализатора. Как известно, на поверхности катализатора имеются активные центры двух видов: протонные, в которых каталитическая функция принадлежит прото­нам (кислоты Бренстеда) и апротонные (кислоты Льюиса), где координа­ци­онно-ненасыщенные атомы алюминия служат акцепторами электронов.

В результате контакта сырья с катализатором образуются карбкатионы:

C_nH_{2n + 2} + L (C_nH_{2n + 1})⁺ + LH^-, (11.20)

где L – кислота Льюиса.

Аналогично из циклопарафинов образуются карбкатионы (C _n H _{2n - 1})⁺.

С наибольшей легкостью образуются карбкатионы из алкенов:

RCH= CH₂ + HA RC⁺ HCH₃ + A^-. (11.21)

Поскольку олефины практически отсутствуют в исходном сырье, то ес­те­ственно предположить, что они образуются в результате первичного распа­да углеводородов сырья, например, алканов:

C _n H_{2 n + 2} C _т H_{2 т + 2} + C _{n - т} H_2(n-т). (11.22)

Олефины могут быть также получены при деалкилировании замещен1-ных циклоалканов и аренов:

СН₂ – СН₃ + СН₂ = СН₂; (11.23)

СН₂ – СН₂ – СН₃ СН₃ + СН₂ = СН₂. (11.25)

Возможен и непосредственный отрыв Н⁺ от молекулы алкана:

СН₃ –СН₂ –СН₂ –СН₂ –СН₃ +R⁺ RH + СН₃ –СН₂ – С⁺Н – СН₂ – СН₃. (11.27)

Карбкатионы обладают очень высокой реакционной способностью. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогич­ных радикальных. В табл. 11.3 приведены значения стандартных теплот об­разования некоторых, наиболее характерных карбкатионов.

Таблица 11.3