Зависимость доли аммиака в газовой смеси от параметров процесса

Температура, оС	Доля аммиака в газовой смеси, % об.
при 30 МПа	при 100 МПа
	89,9	98,3
	71,0	92,5
	47,0	79,8
	26,4	57,5
	13,3	31,4
	7,3	12,8

Из таблицы следует, что даже при 100 МПа достаточно высокий выход NH ₃ может быть достигнут при температуре менее 400 ^о С. Но при этой тем­пературе мала скорость процесса и велико время достижения равновесия.

Промышленный синтез аммиака удалось осуществить при температуре 450–500 ^о С и высоком давлении с участием катализаторов и цикличностью процесса. Эта реакция катализируется металлами Fe, W, Re, Rh, Os, Pt, U.

Наиболее активны Os и U, но они очень дороги и высокочувствительны к ядам. Кроме того, уран радиоактивен. В российской азотной промышлен­но­сти применяют катализатор ГИАП (государственный институт азотной про­мышленности) состава: [ Fe + Al₂O₃ + K₂O + CaO + SiO₂ ]. В этой ката­ли­тиче­с­кой системе железо является главным компонентом композиции, оксид алю­миния и диоксид кремния имеют функцию носителей-промоторов, окси­ды ка­­лия и кальция – только промоторов.

Катализатор готовят плавлением в кислородной среде смеси оксидов Fe₃O₄, K ₂ O, CaO и SiO ₂ с последующим восстановлением водородом или азо­товодородной смеси магнетита (Fe ₃ O ₄) до металла. Промоторы создают вы­со­ко­развитую поверхность катализатора, препятствуют его рекристалли­за­ции и повышают активность основного компонента катализатора – железа. Же­лезный катализатор быстро и необратимо отравляется сернистыми соеди­не­ниями, образуя сульфиды. СО и СО ₂ отравляют железо обратимо, т.е. его можно в этом случае восстановить.

Более поздняя композиция (ГИАП-16) имеет следующий состав, % масс.: NiO – 25; Al₂O₃ – 57; СаО – 10; MgO – 8.

Процесс синтеза аммиака включает следующие стадии:

- диффузию Н ₂ и N ₂ к поверхности катализатора;

- проникновение Н ₂ и N ₂ в поры катализатора;

- активированную адсорбцию (химическую) Н ₂ и N ₂ поверхностью ка­та­лизатора;

- химическую реакцию с последовательным образованием имида NH=, амида NH ₂ – и, наконец, аммиака NH ₃;

- десорбцию NH ₃ из пор катализатора к поверхности;

- десорбцию NH ₃ с поверхности катализатора в реакционный объем;

- удаление NH ₃ из реакционной зоны.

Лимитирующей стадией синтеза аммиака на железном катализаторе яв­ля­ется третья стадия – активированная адсорбция азота поверхностью ката­ли­затора. Скорость реакции описывается уравнением Темкина – Пыжова:

U = U ₁ – U ₂ = = , (10.20)

где k ₁, k ₂ – константы скорости прямой и обратной реакций, соответственно;

р _{N ;} p _{H ;} p _NH – парциальные давления азота, водорода и аммиака соот­ветственно

– коэффициент, зависящий от давления;

– для железного катализатора равен 0,5.

Энергия активации прямой реакции равна в условиях процесса 170 кДж/моль.

При температурах 400–500 ^о С максимальная степень превращения в про­цессе составляет 20 %, а обычно – 14–17 %. Поэтому синтез аммиака реа-лизован по циклической схеме, при которой непревращенное сырье рецир­ку­лируют в исходное. Благодаря этому приему, почти отсутствуют вредные выбросы в атмосферу.

Исследования по оптимизации параметров технологического процесса синтеза аммиака, позволили установить следующие их значения:

Температура – 450–550 ^о С;

Давление – 30–32 МПа;

Объемная скорость подачи сырья – (3–4) · 10⁴ м ³ /м ³ · ч;

Объемный состав азотоводородной смеси – стехиометрический (V :V = 1:3).

На рисунке 10.2 представлена технологическая схема процесса.

циркуляционный газ NH_{3 (газ)}

АВС

8 3

6

2 5

1

пар вода

4 4 NH₃ (ж.)

Рис. 10.2. Технологическая схема процесса синтеза аммиака

1 – колонна синтеза; 2 – холодильник-конденсатор; 3 – смеситель (ин­жектор) свежей АВС и циркуляционной смеси; 4 – конденсационная колон­на; 5 – газоотделитель; 6 – испаритель жидкого аммиака; 7 – теплообменник (котел-утилизатор); 8 – турбокомпрессор.

Процесс синтеза аммиака осуществляется следующим образом.

Циркуляционный газ турбокомпрессором 8 подается на смешение со свежей азотоводородной смесью в смесителе 3 и далее в конденсационную ко­лонну 4, где из циркуляционного газа конденсируется часть аммиака, а ос­тальное количество рециркулирует в реактор-колонну 1. Выходящий из ко­лонны газ, содержащий до 20 % аммиака, направляется в водяной холо­диль-ник-конденсатор 2, а затем в газоотделитель 5, где из него выделяют жидкий аммиак. Несконденсированный газ компримируют турбокомпрессором 8, сме­­ши­­вают со свежей азотоводородной смесью и направляют в конден­са­ци­он­ную колонну 4, а затем в испаритель жидкого аммиака 6, где при –20 ^о С также конденсируется большая часть аммиака.

Промышленность выпускает аммиак первого сорта с концентрацией NH ₃ 99,9 % и второго сорта с концентрацией 99,6 % и аммиачную воду с долей NH ₃ 25 %. Аммиак первого сорта используют в качестве хладоагента в холодильных агрегатах и удобрений, второго сорта – в производстве азотной кислоты.

Контрольные вопросы

1. Расскажите о распространении азота в природе. В чем заключается проблема «связанного» азота?

2. Дайте сравнительную оценку эффективности «связывания» азота различными промышленными способами. Приведите химизм процессов.

3. Назовите основные направления использования аммиака.

4. Каковы источники получения азота и водорода для синтеза аммиака?

5. Приведите химизм процессов конверсии метана.

6. В чем состоят особенности парокислородной и паровоздушной кон­версии аммиака?

7. Представьте технологическую схему паровоздушной конверсии ме­та­на. Дайте ее описание.

8. Объясните необходимость очистки природного и конвертированного га­за. Приведите химизм процессов очистки.

9. Расскажите о катализаторах конверсии метана.

10. Сделайте анализ процесса синтеза аммиака с точки зрения термо­ди­намики и кинетики.

11. Опишите промышленные условия синтеза аммиака. Какой ка­тали­за­тор используется в процессе?

12. Приведите технологическую схему процесса синтеза аммиака. Дай­те ее описание.

13. Почему в производстве аммиака применяют циклическую схему?