Химические свойства гомологов бензола

К числу которых относится этилбензол, имеют целый ряд особых химических свойств, связанных со взаимным влиянием алкильного радикала на бензольное кольцо, и наоборот.

Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом.

Дегидрирование этилбензола лежит в основе основного промышленного способа производства стирола.

Протекает по реакции:

С₆H₅-C₂H₅ ⇄ C₆H₅-C₂H₃ + H₂

Реакция эндотермическая и протекает с увеличением объема. Соответственно повышение температуры и снижение парциального давления углеводорода приводит к увеличению степени превращения этилбензола в стирол.

Кроме того, этилбензол подвергается диспропорционированию и реакция протекает по схеме:

2 С₆Н₅-С₂Н₅ ⇄ С₆Н₅-С₂Н₅ + С₆Н₄-(С₂Н₅)₂

В результате реакции образуется не только показанный м-диэтилбензол, а равновесная смесь изомеров о-, м-, n-диэтилбензолов в соотношении при 400К 0,28: 0,51: 0,21 соответственно. Равновесное превращение диэтилбензола равно 0,37. Образуются также полиалкилбензолы.

Технические характеристики этилбензола (определяются ГОСТ 9385-77)

	Высший сорт	1 сорт
Внешний вид Реакция водной вытяжкиПлотность при 20℃,г\см3, в пределахМассовая доля этилбензола,% не менееМассовая доля изо-пропилбензола,%, не болееМассовая доля серы,%, не болееМассовая доля железа,%, не болееМассовая доля хлора,%,не более	Бесцветная, прозрачная жидкость без механических примесейНейтральная0,866-0,87099,8 0,010,00030,000010,0005	Бесцветная, прозрачная жидкость без механических примесейНейтральная0,866-0,87099,5 0,03Не определяетсяНе определяется0,001

Основная реакция взаимодействия бензола с этиленом выглядит следующим образом:

C6H6 + C2H4 = C6H5C2H5 + Q1

Алкилирование осложнено побочными реакциями (крекинг, полимеризация,). В результате одной из них происходит образование полиалкилированных ароматических углеводородов, что приводит к содержанию в продуктах реакции смеси моно-, ди-, три-, тетра- и более тяжелых этилбензолов.

C6H5C2H5 + C2H4 = C6H4(C2H5)2 + Q2

C6H4(C6H5)2 + C2H4 = C6H3(C2H5)3 + Q3

C6H3(C2H5)3 + C2H4 = C6H2(C2H5)4 + Q4

Выбирая оптимальное соотношение бензола и этилена в исходном сырьевом потоке, можно получить максимальный выход моноэтилбензола, однако совсем исключить образование полиэтилбензолов нельзя.

Реакция переалкилирования способствует фактически полному превращению этилена и бензола, поступающим в реактор, в этилбензол.

На процессы алкилирования и переалкилирования оказывают влияние следующие главные факторы: концентрация катализатора (хлористый алюминий) и промотора (HCl), температура, время контакта, мольное соотношение этилена и бензола, давление.

Термодинамика процесса:

Расчет произведен по основной реакции:
C6H6 + C2H4 = C6H5C2H5 + Q1

Размерность	Значение	Бензол	Этилен	Этилбензол
	pi	-1	-1
кДж/моль	ΔH˚i	49,03	52,3	-12,48
Дж/моль*К	ΔS˚i	173,26	219,4	255,35
кДж/моль*К	ΔS˚i	0,17326	0,2194	0,25535

ΔH˚	-113,81	кДж/моль
ΔS˚	-0,13731	кДж/моль*К
ΔG˚	-72,89162	кДж/моль

lnKp	1/Т
-0,01652347
0,029434747	0,003356

T, К	R	TΔS˚	1/Т
	8,31	-40,9184	0,003356

Вид графика полностью соответствует условиям экзотермической реакции присоединения, и при понижении температуры равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции.

Кинетика процесса:

Процесс алкилирования ароматических углеводородов можно представить упрощенной схемой:

Если принять во внимание, что промежуточный продукт обладает высокой энергией (в результате чего его концентрация до-статочно мала), то можно применить принцип стационарности и представить зависимость скорости реакции в следующем виде:

r =d[ArR]/dt=k₁k₂[ArH][R^.][B]/(k₁+k₂[B]).

Как было отмечено ранее, скорость реакции алкилирования зависит от многих факторов, следовательно, возможны различные предельные случаи:

• Распад s- комплекса на исходные компоненты протекает значительно медленнее, чем отрыв протона; тогда k₂[В]>> k_-1 и величиной k_-1 в знаменателе можно пренебречь. В этом случае выражение 7.10 преобразуется в r = k₁ [ArH][R⁺], т.е. реакция имеет второй порядок и концентрация основания не влияет на ее скорость;
• Если k_-1 >>k₂[В], r =(k₁k₂/k_-1)[ArH][R⁺][B], т.е. реакция имеет третий порядок и скорость реакции определяется концентрацией основания;
• Еслиk_-1= k₂[В]> k₁, то скорость реакции описывается выражением

r =d[ArR]/dt=k₁k₂[ArH][R^.][B]/(k₁+k₂[B]). и нелинейно зависит от концентрации основания;

• Если k_-1 =k₁> k₂[В], то скорость реакции зависит от концентрации основания и находящегося в избытке исходного реагента.

Для осуществления процесса алкилирования необходимо определить его лимитирующую стадию.

Реакция алкилирования с активным комплексом А1С1₃ идет очень быстро, ускоряется при механическом перемешивании или при интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления. Но она мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. Лимитирующей является стадия диффузии олефина через пограничную пленку катализаторного комплекса А1С1₃, в которой протекают все реакции. Переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры.

Обе реакции замедляются при постепенной дезактивации катализатора, особенно понижается скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензола, который не успевает вступить в реакцию переалкилирования. Во избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов и, следовательно, возможность интенсификации процесса лимитируется самой медленной реакцией переалкилирования.