Процессы оксихлорования

Переработка хлористого водорода методом окислительного хлорирования (оксихлорирования) нашла широкое распространение, прежде всего, в крупнотоннажных процессах, в 70-х – 90-х годах ХХ века. Тогда для полного исключения ацетиленового сырья потребовалось хлорирование этилена хлористым водородом, что оказалось возможным именно с помощью этого процесса. Переработка в этих целях дешёвого побочного хлористого водорода, полученного в любом из хлорорганических производств и доступность этилена открывают широкие возможности в этом направлении. Этот процесс решает ряд проблем: сбыта побочного HCl, уменьшения дефицита хлора и дальнейшее удешевление поливинилхлоридной смолы.
Оксихлорирование – процесс хлорирования углеводородов, протекающий при участии окисляющих агентов, в качестве которых обычно используют кислород, в частности, кислород воздуха. В основе окислительного хлорирования лежит каталитическое окисление HCl по Дикону:

кат, t, °С

2HCl + ½ O₂ ——— Cl₂ + H₂O

Источником хлора в данном процессе, как правило, является хлористый водород. В качестве альтернативных хлорирующих агентов могут быть использованы хлор, хлорид аммония или хлориды металлов переменной валентности.

Первые исследования в области окислительного хлорирования были проведены ещё в 20-х годах прошлого века. При 390-450 °С отмечалось образование соответствущих хлорпроизводных, а также значительное сгорание исходных углеводородов. Получение хлора по Дикону было первым примером гетерогенного катализа, осуществлённого в промышленном масштабе. Дикон тогда предложил в качестве катализатора использовать хлорную медь, нанесённую на пемзу. В начале 30-х годов Проль разработал процесс оксихлорирования бензола до монохлорбензола, который был положен в основу синтеза фенола по методу Рашига. В 60-е годы был осуществлён процесс получения винилхлорида из С₂Н₄ и побочного HCl.

Основной способ проведения оксихлорирования – газофазный процесс с использованием катализаторов на носителях. В качестве катализаторов применяют соединения меди, щелочных, редкоземельных и некоторых других металлов на пористых носителях разного состава и строения.
В зависимости от исходного углеводородного сырья и температуры процессы оксихлорирования могут осуществляться по различным механизмам, обобщенные схемы которых были предложены в НИФХИ им.Л.Я.Карпова.

Одна из схем - сопряжение реакции окисления хлористого водорода

2HCl+ ½O₂→Cl₂+H₂O