Гомогенные процессы. Скорость гомогенных процессов

Строго гомогенные процессы, т. е. процессы, протекающие в одной фазе, встречаются в промышленности сравнительно редко, так как любое вещество содержит следы различных примесей, находящихся в другой фазе. Например, в 1 мл чистого горного возду содержится около 1000 взвешенных частиц, а в 1 мл дистиллированной воды до 20000 частиц. Поскольку следы инородных примесей часто активно влияют на ход процесса как катализаторы или ингибиторы, большинство процессов лишь условно можно отнести к гомогенным.

Число таких условно гомогенных процессов велико в технологии и неорганических, и органических веществ. Например, окисление сероводорода и паров серы кислородом воздуха в производстве серной кислоты

2H₂S + ЗО₂ = 2S0₂ + 2Н₂О + Q

S + 0₂= 80₂ + Q

протекает в гомогенной газовой фазе, несмотря на наличие в воздухе большого числа твердых частиц. К числу гомогенных процессов относят также окисление окиси азота до двуокиси азота кислородом воздуха в производстве азотной кислоты и многие другие.

2NO + О₂ = 2N0₂ + Q

Особенно многочисленны и разнообразны гомогенные процессы в газовой фазе, осуществляемые в технологии органических веществ. Примером этому может служить сжигание всевозможных видов газообразного топлива и, в частности, природного газа. Про­цесс сжигания различного жидкого топлива также в большинстве случаев является гомогенным процессом, так как всякое жидкое топливо предварительно испаряется, а образовавшиеся пары затем окисляются кислородом воздуха.

В технологии органических веществ сущность многих гомогенных процессов в газовой фазе состоит в том, что газообразные исходные вещества или пары, полученные испарением жидкости, обрабатываются тем или иным газообразным компонентом: хлором, сернистым ангидридом, окислами азота и др., при этом обычно протекают параллельные и последовательные реакции.

Например, при термическом воздействии хлора на метан при 250-400 °С получают ряд соединений:

СН₄ + Сl₂ = НСl + CH₃Cl (хлористый метил)

СН₃С1 + Сl₂ = НС1 + CH₂Cl₂ (хлористый метилен)

СН₂С1₂ + С1₂ = НС1 + СНСl₃ (хлороформ)

СНС1₃ + Cl₂ = НС1 + ССl₄ (четыреххлористый углерод).

Из большого числа процессов, идущих в жидкой фазе, к гомогенным можно отнести процессы нейтрализации водных растворов кислот водными растворами щелочей. Например, при взаимодействии аммиачной воды и серной кислоты в коксохимическом производстве получают сульфат аммония

2NH₄OH + H₂S0₄ = (NH₄)₂S0₄ + 2Н₂0

К гомогенным реакциям относятся также некоторые обменные реакции, проходящие в растворах

KCl + NaN0₃ = NaCl + KNO₃

В жидкой фазе получают простые и смешанные эфиры из спиртов, например при разложении этилсульфата метиловым спиртом:

C₂H₅0S0₂0H + СН₃ОН = С₂Н₅ОСН₃+ H₂S0₄

В гомогенной среде осуществляют такой важный процесс, как получение адипиновой кислоты и многие другие.

3С₆Н₁₁ОН + 8HNO₃ = 3С₆Н₁₀О₄ + 7Н₂0 + 8NO

Скорость гомогенных процессов

Гомогенные процессы в большинстве случаев протекают в кинетической области, т. е. общая скорость процесса определяется скоростью химической реакции и подчиняется закономерностям, установленным для процессов, протекающих на микроуровне. Ско­рости гомогенных процессов, в основе которых лежат простые необратимые реакции первого и второго порядков (A→R и 2A→R) выражаются уравнениями:

dX_A/dτ_n=1 = k(1-X_A)

dX_A/dτ_n=2 = kC_A,0(1-X_A)²

из которых следует, что для повышения скорости необходимо увеличивать значения k (путем повышения температуры или применения катализатора) и С_А,₀. Так как на практике в большинстве случаев гомогенные реакции являются сложными (параллельными или последовательными), то в зависимости от значения констант скоростей этих реакций концентрация продуктов реакций будет изменяться во времени различно. При этом, чем выше порядок реакции, тем большее влияние оказывает концентрация исходного реагента на скорость соответствующей реакции. Например, при наличии двух параллельных реакций первого и второго порядков увеличение С _{А, 0} в два раза изменяет соотношение скоростей этих реакций в 4 раза.

После интегрирования приведенных выше уравнений в пределах изменения Х_А от 0 до Х_А находим:

τ_n=1 = 2,3/k*lg*(1-X_A,0)/1-X_A

τ_n=2 = X_A -X_A,0/kC_A,0(1-X_A)*(1-X_A,0)

Если X_A,0 = 0, то

τ_n=1 = 2,3/k*lg*1/(1-X_A,0)

τ_n=2 = X_A,0/kC_A,0(1-X_A)

Полученные уравнения (а) - (г) позволяют определить время τ необходимое для достижения заданной конечной степени превращения Х_А. Из этих уравнений следует, что константа скорости реакции первого порядка измеряется в ч^-1, а реакции второго порядка - в м³ • кмоль^-1 • ч^-1.

Гомогенный процесс на макроуровне протекает в том случае, когда на химическую реакцию накладываются другие физические или физико-химические процессы. Например, при взаимодействии двух жидких исходных реагентов или их растворов скорость гомо­генного процесса зависит от условий и скорости перемешивания жидкостей; если химическое взаимодействие протекает при подогреве, то скорость гомогенного процесса будет зависеть также от способа подвода тепла.