Підвищення чутливості

Як вказувалося вище, амплітуда шуму в спектрі може бути зменшена шляхом зменшення ваги кінцевої частини СВІ. Загальновживаною процедурою для цього є множення точок даних на коефіцієнти, величина яких залежить від розташування точки відносно початку СВІ. Величини таких коефіцієнтів являють собою функцію, що експоненціально спадає до нуля (Рис. 2.12а). Ця процедура називається ще експоненціальною мультиплікацією. Результат експоненціальної мультиплікації залежить від того, як швидко спадає експоненціальна функція у порівнянні зі спадом СВІ. Якщо спад експоненти відбувається повільніше від спаду СВІ, то процедура майже не впливає на результуючий спектр. Експоненціальна мультиплікація має сенс тоді, коли експонента спадає трохи швидше за СВІ, оскільки при цьому величини хвостової частини СВІ наближуються до нуля. При цьому шуми у результуючому спектрі зменшуються, що еквівалентно підвищенню чутливості спектрометра. Але ніщо не дається даремно - дана процедура збільшує швидкість спаду сигналу ЯМР і тому приводить до уширення сигналів. Таким чином, тут слід вибирати між розділенням і чутливістю та користуватися компромісним значенням параметрів функції, що згладжує СВІ. Результат ефективного застосування експоненціальної мультиплікації зображено на Рис. 2.13.

Рис. 2.13. Експоненціальна мультиплікація СВІ може бути використана для зменшення шуму в спектрі: (a) вихідні СВІ та спектр після його Фур’є перетворення, (б) результат експоненціальної мультиплікації з lb = 1 Гц.

Використання занадто жорсткої функції приводить до занадто швидкого спаду сигналу, що може привести також до зниження співвідношення сигнал/шум через зменшення висоти піків, що пов'язане з їхнім уширенням. Звичайно програмне забезпечення спектрометра дозволяє задавати параметр згладжування безпосередньо в Герцах (параметр lb). Це робить експоненціальну мультиплікацію досить гнучкою та дозволяє хіміку підібрати параметр lb оптимальним, з погляду якості кінцевого спектра. Оптимальний баланс між зменшенням шуму та додатковим уширенням сигналів досягається тоді, коли спад функції, що згладжує, узгоджується із природною швидкістю спаду СВІ. У цьому випадку його називають узгодженим фільтруванням. Для того, щоб експоненціальна функція добре узгоджувалась із СВІ, спад сигналу повинен бути експоненціальним (це означає, що сигнали ЯМР мають Лоренцову форму). Вважається, що це справедливо для ядер зі спином ½ при правильній настройці спектрометра. Однак умов, що необхідні для максимального підвищення чутливості, не завжди вдається дотриматись. Це пов'язане з тим, що в цьому випадку близькі сигнали в спектрі можуть збігтися. Тому іноді воліють працювати зі спектрами з гіршою чутливістю, але більш високим розділенням. Крім того, буває, що природна ширина різних сигналів у вихідному спектрі є неоднаковою. У цьому випадку неможливо підібрати параметр згладжування, придатний для різних сигналів. При вимірюванні рутинних протонних спектрів зручно вибирати параметр згладжування таким, що дорівнює цифровому розділенню. У цьому випадку відбувається помітне зростання чутливості з незначною зміною ширини сигналів. У гетероядерній спектроскопії розділення спектра найчастіше відіграє меншу роль. У цьому випадку параметр lb вибирають рівним декільком Гц, що трохи вище, ніж цифрове розділення. Для спектрів, у яких резонансні сигнали становлять сотні або навіть тисячі Гц (зазвичай це квадрупольні ядра), можна використовувати згладжування, що відповідає їхній ширині.