Фазові цикли, селекція сигналів

У цьому параграфі ми обговоримо один поширений артефакт, що виникає внаслідок застосування квадратурного детектування. При цьому нашою метою є не тільки його ідентифікація, але, що більш важливо, розгляд поняття фазових циклів, які застосовуються для видалення артефактів зі спектра. Цей метод є досить потужним і застосовується в більшості сучасних експериментів ЯМР. Процес фазового циклу полягає в повторенні імпульсної послідовності з ідентичними установками кутів імпульсів і часових проміжків, але із заданими змінами фаз діючих імпульсів. Дані накопичуються в пам'яті комп'ютера. Одночасно може циклічно змінюватися і фаза приймача. Ідея тут полягає в тому, що корисні сигнали накопичуються в пам'яті, а небажані сигнали, пов'язані з недосконалістю приладу або з непотрібним поглинанням, взаємно знищуються наприкінці фазового циклу і не проявляються в результуючому спектрі. З наступних розділів книги стане зрозумілою важливість фазових циклів, особливо для проведення багатоімпульсних одномірних і двомірних експериментів, однак у даному параграфі ми розглянемо їх на прикладі квадратурного детектування.

У загальній квадратурній схемі проводиться оцифровування двох сигналів, які розрізняються за фазою на 90^о, а в іншому ідентичні. Оцифровані дані для кожного з них потім запам'ятовуються в різних областях пам'яті, які ми позначимо 1 і 2. Експериментально досить складно гарантувати фазовий зсув точно на 90^о та ідентичність амплітуди сигналів в обох каналах. Розбалансування каналів за фазою та амплітудою веде до появи паразитних сигналів, що є відбиттями відносно опорної частоти. Вони відомі як квадратурні копії (Рис. 2.10). Їхню природу можна зрозуміти, якщо уявити собі, що в якийсь момент амплітуда сигналу в одному з каналів раптово стає нульовою.

Рис. 2.10. Квадратурні копії є небажаними артефактами, що виникають через недосконалість спектрометра. Тут інтенсивність копії сигналу CHCI₃ дорівнює приблизно половині висоти вуглецевого сателіта. Спектр виміряний з одного скану. Для придушення квадратурних копій найчастіше застосовують фазовий цикл. У сучасних приладах копії сигналів можуть бути вилучені повністю.

При цьому схема буде відповідати одноканальному детектуванню, у якому позитивні і негативні частоти розрізнити неможливо і відбувається відбиття сигналів відносно опорної частоти. Для правильно відбалансованого приймача інтенсивність квадратурних копій для одиничного скану становить близько 1%, однак навіть такий сигнал може виявитися занадто великим, якщо потрібно аналізувати слабкі сигнали в присутності значно більш сильних. Тому потрібно видаляти їх зі спектра.

Рис. 2.11. Фазовий цикл. Схема CYCLOPS усуває небажані артефакти, у той час як корисні ЯМР сигнали зберігаються. Цей чотирьохкроковий цикл описаний у тексті.

Одне з вирішень проблеми полягає в забезпеченні еквівалентності даних, що отримані в каналах А і В та записані у розділах пам'яті 1 і 2. Цього можна досягти, якщо провести два послідовних експерименти. У першому з них використовувати імпульс 90^о_х, а в другому – 90^о_у (Рис. 2.11а і б) і скласти дані в розділах пам'яті 1 і 2. Як витікає із схеми, що зображена на рисунку, при цьому канали міняються місцями, тому в сумі за 2 скани в кожному з них накопичується однаковий сигнал. Для того, щоб у цих каналах дані як і раніше відповідали компонентам синуса та косинуса, необхідно їх певним чином обробити. Це здійснюється самим спектрометром ЯМР як зміна фази приймача. Значення його фази, 0^о, 90^о, 180^о і 270^о відповідають осям х, у, -х, -у. Треба при цьому відзначити, що опорна частота приймача при цьому не змінюється, а виконується тільки перетворення даних. Будь-яка імпульсна послідовність правильно працює тільки в тому випадку, якщо гарантуються точні значення фаз радіочастотних імпульсів і фази приймача. Нагадаємо, що фазу приймача не слід сприймати як якийсь електронний фільтр, що забезпечує певні фазові властивості сигналу. Фаза приймача – це набір коефіцієнтів, на які помножуються точки СВІ, що забезпечують певне фазування сигналу. Їх ще називають фазовими коефіцієнтами. Комп’ютер приладу здатний генерувати фазові коефіцієнти, що забезпечують утворення сигналів з необхідними фазовими властивостями.

Шляхом використання двохкрокового фазового циклу вдається компенсувати незбалансованість двох каналів приймача. Можна також видалити периферійні сигнали, які можуть виникнути через погане настроювання приймача. Для цього досить одночасно інвертувати фази імпульсу й приймача. На Рис. 2.11 це показано при переході від а до в і від б до д. Сигнали ЯМР відслідковують фазу імпульсу і тому складаються в пам'яті, а паразитні сигнали не залежать від фази імпульсу і тому взаємно знищуються при додаванні. У такий спосіб одержуємо другий можливий двохкроковий цикл. Якщо обидва цикли об'єднати в один, одержимо чотирьохкроковий цикл, відомий як CYCLOPS (CYCLically Ordered PhaSe cycle, табл. 2.1). Це стандартний фазовий цикл, що використовується в одноімпульсних послідовностях всіх спектрометрів. Він застосовується також і в ряді двомірних експериментів для видалення артефактів, що пов'язані з приймачем. Через необхідність використання фазового циклу, при вимірюванні спектрів використовують як мінімум 4 скани.

Таблиця 2.1. Чотирьохкроковий фазовий цикл CYCLOPS, що проілюстровано на рис 2.11

Номер скану Фаза імпульсу Фаза приймача

1 х x

2 у y

X -x

Y -y

Цей скорочений умовний запис використовується для опису фазового циклу у всіх імпульсних послідовностях.

Фазові цикли, як ми бачимо, можуть знищувати сигнали, що мають фазу, яка не відслідковує зміну фази імпульсу у циклі. Таким чином, завдяки роботі фазового циклу одні сигнали складаються в пам’яті комп’ютера і дають внесок у кінцевий спектр, а інші – видаляються зі спектру. За аналогією з біологічною селекцією, такий процес називається селекцією сигналів. Селекція сигналів широко застосовується у багатоімпульсних послідовностях.

2.7. Згладжувальні функції (функції аподизації)

Існує декілька способів обробки даних перед Фур'є-перетворенням для підвищення якості кінцевого спектра. Найбільш часто (для виявлення слабких сигналів або підвищення роздільної здатності, для аналізу тонкої структури сигналів) переслідується мета збільшення співвідношення сигнал/шум. З цією метою було запропоновано багато математичних функцій, що зважують точки інтерферограми (window functions, згладжувальні функції). Деякі з них показані на Рис. 2.12.

Рис. 2.12. Деякі розповсюджені функції, що згладжують СВІ. Вони використовуються для модифікації одержуваного СВІ з метою підвищення чутливості і/або розділення (lb = параметр лінійної ширини сигналу, gb = ширина Гаусіана тобто доля часу накопичення коли функція має максимальне значення; див. текст)

Принцип застосування всіх цих функцій однаковий. У будь-якому СВІ інтенсивність сигналу в часі зменшується, а інтенсивність шуму залишається незмінною. Це означає, що вага шуму відносно сигналу наприкінці СВІ зростає. Наприкінці збору даних СВІ містить майже виключно шуми. Тому зменшення ваги «хвоста» СВІ приводить до зростання співвідношення сигнал/шум, тобто до підвищення чутливості. З іншого боку, підвищення ваги центральної і кінцевої областей СВІ еквівалентно подовженню спаду сигналу, тобто підвищенню його розділення. Процес зважування полягає в множенні точок СВІ на коефіцієнти, величина яких відповідає обраній згладжувальній функції. На графіках функцій, що зображені на Рис. 2.12, вважається, що максимум відповідає коефіцієнту 1. Таким чином, для точки СВІ, яка у часі співпадає з максимумом згладжувальної функції, амплітуда не змінюється. Для інших точок, що не співпадають з максимумом функції, амплітуда зменшується у відповідності з формою згладжувальної функції. Форма всіх функцій піддається певній корекції. Коли максимум функції співпадає з початком СВІ, то, як правило, можна відкоригувати швидкість спаду функції. Для цього використовують параметр ширини лінії, lb. Він підбирається в залежності від ширини сигналів у спектрі. Якщо максимум згладжувальної функції не співпадає з початком СВІ, то для визначення положення максимуму функції вводиться додатковий параметр, gb. Він визначає долю повного часу збору даних, при якій згладжувальна функція є максимальною.

При застосуванні функцій аподизації слід враховувати, що вони є різновидом цифрової обробки даних або цифрового фільтрування. В літературі ці функції, в залежності від мети їхнього використання, зазвичай розглядаються окремо. Коли говорять про функцію, що підвищує співвідношення сигнал/шум, її називають згладжувальною функцією, а коли говорять про функцію, що збільшує розділення сигналів, то її називають функцією, що зважує СВІ.