Органічні полімерні матеріали в будівництві

10.1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА

Будівництво належить до найбільш значних споживачів полімерних мате-ріалів. Це обумовлено їхніми цінними архітектурно-будівельними характери-стиками, а також унікальними фізико-механічними властивостями.

Полімери — високомолекулярні сполуки, молекули (макромолекули) яких побудовані з великої кількості з’єднаних між собою хімічними зв’язками однакових або різних мономерних ланок, що багатократно повторюються. Вони характеризуються молекулярною масою від декількох тисяч до багатьох мільйонів. Внаслідок великої молекулярної маси макромолекул полімери набувають деяких специфічних властивостей. Тому вони виділені в особливу групу хімічних сполук.

Окрему групу складають олігомери, які за значенням молекулярної маси займають проміжне положення між низькомолекулярними і високомолекуляр-ними сполуками.

10.2. КЛАСИФІКАЦІЯ

Усі високомолекулярні сполуки поділяються

1. Залежно від походження на:

─ синтетичні, які одержані шляхом синтезу з низькомолекулярних сполук (поліетилен, полістирол та ін.);

─ природні, які виділені з природних матеріалів (білки, нуклеїнові кислоти та ін.);

─ штучні, які одержані шляхом хімічної модифікації природних полімерів (ефіри целюлози);

2. Залежно від будови основного ланцюга на:

─ гомоланцюгові, в яких основний ланцюг побудований з однакових атомів, якщо вуглець — карболанцюгові (насичені, ненасичені і ароматичні високомолекулярні вуглеводні)

| | | |

... ─ С ─ С ─ С ─ С ─...

| | | |

─ гетероланцюгові, в яких основний ланцюг побудований з двох або більшої кількості різних елементів (вуглецю і кисню — прості й складні поліефіри, вуглецю і азоту – поліаміди й поліуретани, кремнію і кисню – кремнійорганічні полімери)

| | | | | | | | | | | | |

... ─ N ─ C ─ C ─ C ─ C ─ C ─ C ─ N ─ C ─ C ─ C ─ C ─ C ─ C ─ N ─...

| | | | | | | | | | | | | |

─ основний ланцюг включає систему спряжених зв’язків (штучна гума):

... ─ CH=CH ─ CH=CH ─ CH=CH ─...

3. Залежно від поведінки при нагріванні:

─ термопластичні, або термопласти, які при нагріванні розм’якшуються, а при охолодженні твердіють. Цей процес оборотний. Полімери при цьому не зазнають ніяких хімічних змін і зберігають здатність до формування при повторній переробці у вироби;

─ термореактивні або реактопласти, які при нагріванні структуруються і перетворюються в тверді неплавкі і нерозчинні продукти, нездатні до повтор-ного формування (процес необоротний);

4. Залежно від вихідних мономерів, з яких одержують полімер (галогенпохідні, похідні акрилової і метакрилової кислот та ін.).

10.3. МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ ПОЛІМЕРІВ

Полімери одержують методами полімеризації або поліконденсації.

Полімеризація (поліприєднання) — це реакція утворення полімерів шля-хом послідовного приєднання молекул низькомолекулярної речовини (моно-мера). При полімеризації не утворюються побічні продукти і відповідно еле-ментний склад макромолекул не відрізняється від складу молекул мономерів.

Мономерами можуть бути сполуки з кратним зв’язком:

─ С ≡ С ─; ─ С ≡ N; ─ C = C ─; ─ C = O; ─ C = C = C ─; ─ C = N ─ або сполуки

ê ê ï ï ï ï

з циклічними групами, здатними розкриватися:

С С; С С

О N

|

У процесі полімеризації відбувається розрив кратних зв’язків або роз-криття циклів у мономерів і виникнення хімічних зв’язків між групами з утворенням макромолекул:

nCH₂=CH₂ ® (—CH₂—CH₂ )_n

етилен поліетилен

nCH₂=CH ® (CH₂ CH)_n

ï ï

C₆H₅ C₆H₅

стирол полістирол

CH₃

ï

nCH₂=CCH₃COOCH₃ ® (CH₂ C)_n

метилметакрилат ï

COOCH₃

поліметилметакрилат

nH₂C=CH CH=CH₂ ® (CH₂ CH=CH CH₂)_n

бутадієн полібутадієн

За числом видів мономерів, які приймають участь у полімеризації, розріз-няють гомополімеризацію (один вид мономера) і сополімеризацію (два і більше видів мономерів).

Полімеризація — самочинний екзотермічний процес (DG<0, DH<0), тому що розрив подвійних зв’язків призводить до зменшення енергії системи. Однак без зовнішнього впливу (ініціаторів, каталізаторів) полімеризація відбувається повільно. Полімеризація — ланцюгова реакція. Залежно від характеру активних

часток розрізняють радикальну й іонну полімеризації. Методом полімеризації у промисловості одержують приблизно ¾ вього об’єму полімерів: поліетилен, полістирол, поліпропілен, полівінілацетат та ін.

Поліконденсація — це реакція синтезу полімера зі сполук, які мають дві або більше функціональних груп, що супроводжується утворенням побічних низькомолекулярних продуктів (H₂O, NH₃, HCl і ін). Елементний склад полімера й вихідних речовин не збігається. Поліконденсація відбувається за ступінчатим механізмом, при цьому проміжні продукти стабільні і можуть взаємодіяти з низькомолекулярними продуктами реакції. Тому їх виводять з реакційного середовища. Методом поліконденсації у промисловості одержують приблизно чверть полімерів: полі – ε – капроамід (капрон), полігексаметиленадипинамід (найлон), поліефіри, поліуретани, фенолформальдегідні смоли та ін. Наприк-лад, амінокапронова кислота перетворюється у кінцевий продукт полі - ε – капроамід (капрон)

2NH₂―(CH₂)₅―COOH→ NH₂―(CH₂)₅―CO―NH―(CH₂)₅―COOH + H₂O →

→ NH₂ (CH₂)₅ CO NH (CH₂)₅ COOH + NH₂ (CH₂)₅ COOH→

→ NH₂ (CH₂)₅ CO NH (CH₂)₅ CO NH (СН₂)₅― COOH + H₂O и т. д.

Кінцевим продуктом є [ CO NH (CH₂)₅ ]_n

10.4. БУДОВА І ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІМЕРІВ

Макромолекули полімерів можуть бути лінійними, розгалуженими і сіт-чатими.

Лінійні полімери утворюються при полімеризації мономерів або при лі-нійній поліконденсації. Вони можуть мати регулярну і нерегулярну структуру. В полімерах регулярної структури окремі ланки ланцюга повторюються у про-сторі в певному порядку. Полімери регулярної структури називаються стерео-регулярними. Наприклад, поліпропілен нерегулярної (а) і регулярної (б) структури:

H CH₃ CH₃ H H

а)...―CH₂ C CH₂ C CH₂ C CH₂ C CH₂ C―...

CH₃ H H CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ СH₃ СH₃ СН₃

б)...―CH₂ C CH₂ C CH₂ C CH₂ C CH₂ C―...

H H H H H

Розгалужені полімери утворюються як при полімеризації, так і при полі-конденсації.

Сітчатіполімери утворюються в результаті зшивки ланцюгів при вулка-нізації або твердінні термореактивних олігомерів.

Фазові і фізичні стани полімерів. Полімери можуть існувати у двох фазових станах — аморфному і кристалічному.

Кристалізуватися можуть тільки стереорегулярні полімери. Завдяки регу-лярній структурі й гнучкості макромолекули можуть зближуватися на достатньо близьку відстань, щоб між ними виникли міжмолекулярні взаємодії і водневі зв’язки, які призводять до впорядкування структури.

Процес кристалізації полімера відбувається в декілька стадій. На першій стадії утворюються пачки — асоціати впорядковано розташованих молекул. Із пачок утворюються фібрили — агрегати пачок продовгуватої форми і сферо-літи — голковидні утворення, які радіально розходяться від одного центра. Фібрили і сфероліти утворюють одиничні кристали. Кристалічні полімери характеризуються ступенем кристалічності, тому що мають окремі ділянки з невпорядкованою аморфною структурою.

Аморфні полімери можуть знаходитися в трьох фізичних станах — скли-стому, високоеластичному і в’язкоплинному. Полімери переходять з одного фізичного стану в інший при зміні температури. Для визначення температурних меж існування цих станів вивчають залежність деформації полімера (e) від температури, на основі якої будують термомеханічну криву (Рис.28).

e, %