Енергія активації деяких реакцій

Реакція	Еакт, кДж/моль	Каталізатор
З каталі- затором	Без ката- лізатора
С2Н4+Н2<=>С2Н6			Pt
2НI<=>H2+I2			Pt
2N2O<=>2N2+O2			Au
2SO2+О2<=>2SO3			Pt
2NH3<=>N2+3H2			Fe

Каталізатор може змінювати не лише швидкість реакції, але й її механізм. З однієї речовини, використовуючи різні каталізатори, можна одержати різні продукти реакції. Наприклад, з етилового спирту за наявністю Al₂O₃ одержують етилен і воду, а за наявності порошку міді — водень і оцтовий альдегід:

Al2O3

CH₂ = CH₂ + H₂O

Cu

СН₃ ― СН₂ ― ОН O.

CH₃ ― C + H₂

Н

2.4. ХІМІЧНА РІВНОВАГА

Хімічні реакції бувають необоротні й оборотні. Необоротні реакції від-буваються доти, доки не витратиться одна з реагуючих речовин, тобто до кінця. Наприклад, необоротною є реакція

AgNO₃+KCl → AgCl↓+KNO₃.

Кінцеві продукти цієї реакції не можна сполучити між собою так, щоб утво-рилися вихідні речовини.

Оборотні реакції відбуваються не до кінця, при цьому жодна з реагуючих речовин не витрачається повністю. Оборотна реакція може відбуватися як у прямому так і в зворотному напрямках. Наприклад, реакція взаємодії водню з йодом є оборотною реакцією:

H₂ + I₂<=>2HI.

З водню й пароподібного йоду можна одержати йодистий водень. У свою чергу при нагріванні йодистий водень розкладається на водень і йод. Тобто за цих умов одночасно відбувається як пряма так і зворотна реакція. У рівняннях обо-ротних реакцій замість знака дорівнює ставлять протилежно напрямлені стріл-ки, які символізують перебіг реакцій у прямому й зворотному напрямках. Біль-шість хімічних реакцій належить до оборотних.

Кожний оборотний процес згідно з законом діючих мас характеризується швидкостями прямої (V₁) й зворотної (V₂) реакцій. Для реакції

H₂ + I₂<=>2HI

V₁ = k₁CH₂×СI₂; V₂ = k₂·C²_HI.

У результаті перебігу прямої реакції концентрації молекул Н₂ і I₂, а також швидкість прямої реакції зменшуються в часі. Швидкість зворотної реакції V₂ на початку реакції дорівнює нулю, оскільки C_HI=0, а потім збільшується в міру на-громадження HI. Внаслідок зменшення V₁ й збільшення V₂ настає стан хіміч-ної рівноваги, коли V₁= V₂ (рис.4).

Стан системи реагуючих речовин, за якого швидкості прямої та зворотної реакцій стають однаковими, називається хімічною рівновагою. В стані хімічної рівноваги кількості вихідних речовин і продуктів реакції не змінюються, ос-кільки реакція відбувається в обох напрямках з однаковими швидкостями. Ось чому стан хімічної рівноваги має динамічний характер.

Концентрації, що встановлюються в стані хімічної рівноваги називаються рівноважними. Вони позначаються формулами речовин у квадратних дужках, наприклад [Н₂], на відміну від нерівноважної концентрації, яка позначається СН₂.

Кількісною характеристикою хімічної рівноваги є її константа.

V1=V2

t, c

Рис.4. Зміна швидкостей прямої та зворотної реакцій у часі

Константа рівноваги. У загальному вигляді оборотна реакція описується рівнянням:

mA + nB<=>pC + qD

V_пр = k₁·C_A^m·C_Bⁿ ;

V_зв = k₂·C_C^p·C_D^q.

В момент встановлення хімічної рівноваги V_пр=V_зв, тобто

k₁[A]^m·[B]ⁿ = k₂[C]^p·[D]^q, або

Відношення k₁/k₂ є також сталою величиною, тому останнє рівняння можна за-писати так:

Отже, в момент встановлення хімічної рівноваги відношення добутку рівноважних концентрацій продуктів реакції, взятих у степенях, рівних їхнім стехіометричним коефіцієнтам, до аналогічного добутку для вихідних речовин є сталою величиною за даної температури. Ця величина називається конс-тантою хімічної рівноваги. Вона не залежить від концентрації, а залежить від природи реагуючих речовин і температури.

Константа рівноваги показує, що за умови рівноваги концентрації всіх речовин пов’язані між собою: в разі зміни концентрації будь-якої з реагуючих речовин змінюються концентрації всіх інших речовин. У результаті встанов-люється новий стан рівноваги і нові концентрації, але співвідношення між ними залишаються незмінними, вони відповідають константі рівноваги.

Для гетерогенних реакцій у вираз константи рівноваги, аналогічно закону діючих мас, входять концентрації тільки тих речовин, які перебувають у газовій або рідкій фазах.

Константа хімічної рівноваги визначає глибину перебігу процесу в мо-мент досягнення стану рівноваги. Чим більша величина К_Р, тим повніше взає-модіють речовини.

Термодинаміка дає співвідношення між стандартною зміною енергії Гіб-бса і величиною константи хімічної рівноваги:

∆G_T = -RTlnК_Р, або

Якщо пряма реакція екзотермічна (∆Н_Т⁰ <0), то К_Р при збільшенні темпе-ратури зменшується, якщо пряма реакція ендотермічна (∆Н_Т⁰ >0), К_Р при підви-щенні температури збільшується.

Стан хімічної рівноваги залишається незмінним доти, доки не зазнають зміни зовнішні умови (температура, тиск, концентрація). Коли ж змінити ці умови, то рівновага системи порушиться. Це пояснюється тим, що в разі зміни зовнішніх умов швидкості прямої та зворотної реакцій стають різними; швид-кість однієї з двох реакцій переважає над іншою, в результаті чого хімічна рів-новага порушується.

Вплив зміни зовнішніх умов на стан хімічної рівноваги визначається за принципом Ле Шательє (1884р.): якщо умови, за яких система знаходиться в рівновазі змінити, рівновага зміщується в напрямку процесів, які протидіють цій зміні.

Розглянемо вплив різних чинників на стан хімічної рівноваги на прикладі реакції синтезу аміаку з азоту та водню:

N_2(г) + 3H_2(г) <=> 2NH_3(г); ∆H = -92кДж.

У разі збільшення концентрації азоту або водню рівновага буде зміщу-ватися у бік зменшення цих концентрацій, тобто в напрямку утворення аміаку (вправо); при збільшенні концентрації аміаку рівновага буде зміщуватися в на-прямку утворення азоту і водню (вліво).

При збільшенні температури рівновага буде зміщуватися в бік ендо-термічної реакції (∆Н>0), яка протидіє підвищенню температури, тобто вліво, а під час зниження — в бік екзотермічної реакції (∆Н<0), яка протидіє охо-лодженню, тобто вправо.

Зміна тиску зміщує рівновагу системи, якщо реакція йде між газами і при цьому змінюються об’єми газоподібних речовин. Наприклад, пряма реакція синтезу аміаку

N₂ + 3H₂ → 2NH₃

відбувається зі зменшенням об’єму газоподібних речовин (тобто в замкненому реакторі тиск теж знижується), а зворотна реакція

2NH₃ → N₂ + 3H₂

зі збільшенням їхнього об’єму (тобто, з підвищенням тиску в замкненому реак-торі). Тому зростання тиску зміщує рівновагу системи в бік утворення менших об’ємів, тобто вправо, а зменшення — в бік утворення більших об’ємів,тобто вліво.

Каталізатори не зміщують хімічну рівновагу, тому що вони однаково впливають на швидкість прямої та зворотної реакцій. За наявності каталіза-торів рівновага встановлюється швидше.

Значення принципу Ле Шательє в хімії дуже велике, оскільки він дає змо-гу передбачити напрямок реакції за різних умов і, отже, керувати перебігом ре-акцій.

Фазові рівноваги. Фазовими рівновагами називаються гетерогенні рівноваги, які пов’язані з переходом речовини з однієї фази в іншу, без зміни хімічного складу. До них належать рівноваги в процесах випаровування, плавлення, кондесації та ін.

Фазові рівноваги, як і хімічні, характеризуються мінімальним значенням енергії Гіббса системи і рівністю швидкостей прямого та зворотного процесів. Для фазових рівноваг справедливий і принцип Ле Шательє.

Одним із найважливіших загальних законів гетерогенних (у тому числі й фазових) рівноваг є правило фаз. Згідно з цим правилом у рівноважній системі число фаз Ф, число незалежних компонентів К і число ступенів свободи С пов’язані співвідношенням

С = К – Ф + 2.

Кількість незалежних компонентів К в системі — це їх найменше число, до-статнє для утворення всіх фаз даної системи. Коли в системі не відбувається хі-мічних перетворень, поняття “компонент” і “незалежний компонент” збігають-ся. Якщо ж в системі відбувається хімічна реакція, ці поняття розрізняються. Так, у системі

О₂+2Н₂<=>2Н₂О

три компоненти, але незалежними є тільки два (К=2) тому що при рівновазі кількість будь-якого з трьох компонентів однозначно визначається наявністю двох інших:

У загальному випадку кількість незалежних компонентів К дорівнює загальній кількості компонентів мінус кількість рівнянь незалежних реакцій, що зв’язують ці компоненти.

Число ступенів свободи С дорівнює числу умов (температура, концент-рація, тиск), довільна зміна яких у відомих межах не змінює кількості і вигляду фаз системи. За кількістю ступенів свободи системи поділяються на інваріантні (С=0), моноваріантні (С=1), біваріантні (С=2) та поліваріантні (С>2).

При вивченні фазових рівноваг широко використовується графічний ме-тод — метод побудови діаграми стану. Діаграма стану може бути побудована на основі дослідних даних для будь-якої системи. Вона дозволяє судити про стійкість якої-небудь однієї фази системи та про стійкість рівноваги між двома або трьома фазами за заданих умов.

Розглянемо діаграму стану води (рис.5).

Рис.5 Діаграма стану води

Кожному агрегатному стану, тобто кожній фазі відповідає визначена зона діаграми: твердій фазі — зона S, рідкій фазі — зона L, пароподібній — V. У кожній із них один компонент К=1, одна фаза Ф=1 і число ступенів свободи С=1-1+2=2 — система біваріантна.

Це означає, що можна змінювати параметри (Р і Т) без зміни фазового стану си-стеми.

Криві АО (сублімації), ВО (плавлення) та СО (випарювання) характери-зуються співіснуванням двох фаз одночасно (твердої — пароподібної, твердої - рідкої, рідкої - пароподібної), тому С=1-2+2=1. Система моноваріантна, тобто незалежно змінним може бути тільки один параметр (С або Т) без зміни числа фаз.

Точка 0 характеризується одночасним співіснуванням усіх трьох фаз. Число ступенів свободи С=1-3+2=0. Система інваріантна, тобто зміна будь-якого параметра порушує фазову рівновагу.

Розділ 3.