Сульфирование в присутствии избытка серной кислоты

Анилин...................................................................... 9,3 г (9,1 мл, 0,1 моль)

Серная кислота конц......................................... 30,0 г (16,3 мл,0,3 моль)

В круглодонную колбу наливают 9,3 г анилина и небольшими порциями при постоянном перемешивании добавляют 16,3 мл серной кислоты. Наблюдается сильное разогревание. Полученную массу нагревают на масляной бане при 180-190°С (температура бани) в течение 2-3 ч. Чтобы установить конец сульфирования, несколько капель реакционной массы растворяют в пробирке в небольшом количестве воды и полученный раствор нейтрализуют раствором едкого натра. Если при этом не выделяется анилин, реакция считается законченной.

Несколько охлажденную реакционную массу выливают при переме­шивании в холодную воду, отфильтровывают выпавшую сульфаниловую кислоту, промывают ее небольшим количеством воды и кристаллизуют из воды. При кристаллизации для удаления окрашенных примесей используют активированный уголь. Выход 10-12 г (48-55 %).

Бензойная кислота [9,c.167]

Толуол....................................................... 10 г (11,5 мл, 0,1 моль)

Перманганат калия................................ 10 г (0,06 моль)

Едкий натр............................................... 20 г (0,5 моль)

В поллитровой круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, нагревают 20 г едкого натра с 10 г перманганата калия в 250 мл воды. Когда все растворится, добавляют через отверстие холодильника 10 г толуола и кипятят 5 ч. Для уменьшения числа толчков в колбу добавляют кипятильники. Во время кипения красный цвет перманганата переходит в зеленый, а потом выделяется красноватый осадок двуокиси марганца. Если это не наблюдается, то добавляют 1-2 мл этилового спирта или же кусочек сахара для раскисления осадка. Затем горячую жидкость фильтруют на воронке Бюхнера, осадок дважды промывают горячей водой (по 10-15 мл), фильтрат упаривают до объема 20 мл, подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции. Выпавшие кристаллы бензойной кислоты отфильтровывают и перекристаллизовывают из небольшого количества воды.

Выход около 10 г (около 80 %). Т.пл. 121,7°С.

Бромистый этил [10,c.73]

KBr + H₂SO₄ L HBr + KHSO₄

C₂H₅OH + HBr L C₂H₅Br + H₂O

Этанол................................................................... 40 мл (0,7 моль)

Бромид калия....................................................... 60 г (0,5, моль)

Серная кислота конц........................................ 75 мл

В колбу Вюрца емкостью 300 мл вливают спирт, добавляют 35 мл воды и при постоянном перемешивании и охлаждении постепенно приливают 75 мл концентрированной серной кислоты. Смесь охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании прибавляют тонко растертый бромид калия.

Так как бромистый этил чрезвычайно летуч, то для уменьшения потерь за счет испарения его отгоняют в ледяную воду. Для этого в приемник наливают немного воды, бросают в нее несколько кусочков льда и погружают в воду конец алонжа.

Реакционную смесь нагревают на асбесте до тех пор, пока в приемник не перестанут переходить маслянистые капли, опускающиеся на дно. Если реакционная смесь в колбе начнет слишком вспениваться, то на некоторое время прекращают нагревание.

По окончании реакции отделяют при помощи делительной воронки бромистый этил от воды, сушат его хлористым кальцием и перегоняют из маленькой колбы Вюрца, собирая в приемник, помещенный в охлажденную воду.

Выход 45 г.

Т.кип. 38-39°С; 1,4239.

Коричная кислота [7,c.212]

Бензальдегид......................................................... 10,6 г (10 мл, 0,1 моль)

Уксусный ангидрид............................................. 16,3 г (15 мл, 0,16 моль)

Карбонат калия...................................................... 7,0 г

Едкий натр, соляная кислота конц.

В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают бензальдегид, уксусный ангидрид и карбонат калия. Погружают колбу в предварительно нагретую до 180°С масляную баню и выдерживают 2 ч при этой температуре. Реакционной смеси дают охладиться до 100°С (температура бани) и из той же колбы отгоняют с водяным паром непрореагировавший бензальдегид, предварительно добавив 140 мл 2 н. раствора едкого натра. К остатку в перегонной колбе добавляют активированный уголь и кипятят в течение 10-15 минут. Кипящий раствор отфильтровывают от угля. В охлажденный до комнатной температуры фильтрат добавляют концентрированную соляную кислоту до кислой реакции по конго (около 30 мл). Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают на воздухе.

Выход около 6 г (46 %). Т.пл. 133°С.

Фенолфталеин [9,c.191]

Фталевый ангидрид............................................... 2,5 г (0,02 моль)

Фенол........................................................................ 5,0 г (0,05 моль)

Серная кислота, гидроксид натрия, уксусная кислота,

соляная кислота, спирт, активированный уголь

В широкую пробирку помещают смесь фталевого ангидрида и фенола с 1 мл концентрированной серной кислоты и нагревают в течение 3 ч на масляной бане при 125-130°С (температура не должна превышать 130°С!). Жидкость в пробирке периодически перемешивают. По окончании реакции еще горячую смесь выливают в стакан с 50 мл воды и кипятят до исчезновения запаха фенола; фенол можно также удалить, пропуская через раствор сильную струю пара.

Раствору дают охладиться, после чего фильтруют на воронке Бюхнера, стараясь по возможности не переносить осадка на фильтр. Осадок, находящийся в стакане (и частично на фильтре), промывают два раза небольшим количеством теплого 5 %-ного раствора едкого натра и фильтруют. Темно-красный фильтрат подкисляют уксусной кислотой, прибавляют 1-2 капли соляной кислоты и оставляют стоять в течение ночи. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают.

Выход сырого продукта около 2 г.

Для получения чистого фенолфталеина полученный продукт растворяют при нагревании приблизительно в 10 мл спирта, кипятят с активированным углем, горячий раствор отсасывают и промывают уголь горячим спиртом. При охлаждении раствор разбавляют при перемешивании восьмикратным количеством воды, фильтруют, нагревают фильтрат в фарфоровой чашке на водяной бане для удаления значительной части спирта и оставляют стоять в течение получаса. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и высушивают на воздухе.

Выход около 1 г. Т.пл. 250-253°С.

Дибензальацетон [7,c.208-209]

Бензальдегид........................................................... 7,9 г (7,5 мл; 0,074 моль)

Ацетон....................................................................... 2,2 г (2,8 мл; 0,038 моль)

Гидроксид натрия.................................................. 7, 5 г (0,19 моль)

Этанол, этилацетат

В стакан емкостью 250 мл, снабженный мешалкой и термометром, наливают охлажденный до комнатной температуры раствор 7,5 мл гидроксида натрия в 75 мл воды и 60 мл спирта и помещают в водяную баню. При температуре смеси 20-25°С (при более низкой температуре продукт выделяется в виде масла) и перемешивании прибавляют половину объема смеси, приготовленной из 7,5 мл бензальдегида и 2,8 мл ацетона; оставшуюся половину сохраняют. Через 2-3 мин смесь начинает мутнеть с образованием хлопьевидного осадка. При избытке бензаль­дегида может образоваться липкий продукт. Температура смеси не должна повышаться, так как при температуре выше 30°С идет побочная реакция, снижающая выход продукта. Через 15 мин перемешивания приливают оставшуюся половину смеси. Стакан, в котором находилась смесь, ополаскивают небольшим количеством спирта и приливают в реакционную массу. Реакционную смесь перемешивают еще 30 мин. Выпавший кашицеобразный осадок дибензальацетона отсасывают на воронке Бюхнера. Осадок на фильтре промывают дистиллированной водой и сушат между листами фильтровальной бумаги. Выход дибензальацетона 7 г. Для получения чистого продукта дибензальацетон перекристаллизовывают из этилацетата.

Дибензальацетон – кристаллическое вещество желтого цвета, кристаллизуется из ацетона в виде пластинок, растворим в хлороформе, ацетоне, мало растворим в эфире, спирте, нерастворим в воде. Температура плавления 112°С; при перегонке разлагается.

Уксусноэтиловый эфир (этилацетат) [10,c174]

Этиловый спирт............................................... 187 г (225 мл, 4,0 моль)

Уксусная кислота ледяная............................ 210 г (200 мл, 3,5 моль)

Карбонат натрия (2 %-ный раствор), хлористый кальций, H₂SO₄ конц.

В колбу Вюрца емкостью 250 мл, содержащую 25 мл этилового спирта, постепенно вливают 25 мл концентрированной серной кислоты, охлаждая колбу извне. Горло колбы закрывают пробкой, в которую вставлена капельная воронка, нижний конец которой погружен в жидкость. Колбу соединяют с холодильником Либиха и нагревают ее до 140°С и при этой температуре приливают по каплям смесь 200 мл этанола и 200 мл ледяной уксусной кислоты со скоростью, равной скорости отгонки образующегося этилацетата, постоянно поддерживая температуру 140°С. При более высокой температуре образуется также простой этиловый эфир.

Реакция длится около 6 ч. Дистиллят, содержащий также кроме этилацетата и воды не вошедшие в реакцию уксусную кислоту и спирт, нейтрализуют 2 %-ным раствором соды, затем встряхивают с раствором 50 г хлористого кальция в 50 мл воды и оставляют на 24 часа над 30 г хлористого кальция. После фильтрования продукт отгоняют на водяной бане с холодильником Либиха.

Выход 205 г (67 % от теоретического).

Т.кип. 77°С; n 1,3721.

Этилформиат [5,c.78]

Муравьиная кислота (96 %-ная).................... 20 г (16 мл, 0,41 моль)

Этиловый спирт.................................................. 22 г (28 мл, 0,48 моль)

Хлористый кальций безв.................................... 5 г

В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают 20 г 96 %-ной муравьиной кислоты и 22 г этилового спирта и прибавляют 5 г безводного хлористого кальция. Смесь нагревают на водяной бане с дефлегматором, соединенным с нисходящим холодильником, при этом этилформиат отгоняется и собирается в приемнике, охлаждаемом холодной водой. Полученный эфир промывают водой, 2 н. раствором Na₂CO₃, затем снова водой, высушивают над безводным СаС1₂ и перегоняют на водяной бане из колбы с высоким дефлегматором.

Выход 26 г (84 % от теоретического). Т.кип. 55°С; n 1,3600.

Ацетилсалициловая кислота
(аспирин) [7,c.256]

Салициловая кислота........................................... 6,5 г (0,036 моль)

Уксусный ангидрид............................................... 6,5 г (6 мл; 0,064 моль)

Серная кислота (d 1,83 г/см³); толуол; бензол (или хлороформ)

В круглодонной колбе емкостью 50 мл смешивают 6,5 г салициловой кислоты, 6 мл свежеперегнанного над безводным ацетатом натрия уксусного ангидрида (осторожно!) и 5 капель концентрированной серной кислоты. Колбу соединяют с обратным водяным холодильником и помещают на водяную баню. В течение 1 ч температура воды в бане должна быть 60°С. Затем ее повышают до 90-95°С. При этой температуре выдерживают колбу еще 1 ч. Во время нагревания реакционную смесь периодически перемешивают встряхиванием колбы.

По окончании реакции смесь при перемешивании охлаждают до комнатной температуры и выливают в стакан с 10 мл ледяной воды, снова хорошо перемешивают. Продукт реакции отсасывают на воронке Бюхнера и промывают его ледяной водой.

Очищают ацетилсалициловую кислоту перекристаллизацией из бензола или хлороформа.

Выход 7,5 г.

Ацетилсалициловая кислота (аспирин, о- ацетоксибензойная кислота) – бесцветное кристаллическое вещество; в 100 г воды растворяется 0,25 г; в 100 г 90 %‑ного этилового спирта – 20 г; в 100 г диэтилового эфира – 3,57 г. Т.пл. 133-136,6°С; т.кип. 140°С (с разл.).

b-Пентаацетилглюкоза [7,c.105]

Глюкоза безводная............................................... 6 г

Уксусный ангидрид........................................... 36 мл

Этиловый спирт для перекристаллизации.

В фарфоровой ступке тщательно растирают 6 г безводной глюкозы и 3 г безводного ацетата натрия. Смесь помещают в круглодонную колбу емкостью 100 мл. Приливают 36 мл уксусного ангидрида и содержимое колбы энергично перемешивают. Затем колбу соединяют с обратным водяным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой. Нагревают на кипящей водяной бане, время от времени встряхивая ее. Нагревание продолжают в течение 2 ч. примерно через 30 мин реакционная смесь становится прозрачной.

После окончания нагревания смесь выливают тонкой струей при перемешивании стеклянной палочкой в стакан с 250 мл воды со льдом.

Выпавшую кристаллическую массу растирают под водой стеклянной палочкой. Через 1,5 ч, когда большая часть избытка уксусного ангидрида гидролизуется, осадок отсасывают на воронке Бюхнера и отжимают его стеклянной пробкой. Очищают продукт перекристаллизацией из этилового спирта (50-60 мл).

Выход 9 г.

b-Пентаацетилглюкоза (пентаацетил-b-D-глюкопираноза, пентаацетат b-D-глю­ко­зы) – бесцветное кристаллическое вещество. В 100 г воды (18°С) растворяется 0,09 г; в 100 г этилового спирта (19°) – 0,82 г; в 100 г диэтилового эфира (15°) – 2,1 г. Т.пл. 131°С.

Анилин [9,c.117]

Нитробензол........................................................ 18,5 г (15,5 мл, 0,15 моль)

Олово гранулированное................................... 36,0 г (0,35 моль)

Соляная кислота конц....................................... 95,0 г (80 мл, 1 моль)

Едкий натр, хлористый натрий, эфир, гидроксид калия

В круглодонную поллитровую колбу вносят олово и нитробензол, прибавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты и закрывают колбу пробкой со вставленной в нее широкой стеклянной трубкой, которая служит обратным холодильником. Содержимое колбы хорошо перемешивают. Через некоторое время начинается энергичная реакция, сопровождающаяся сильным разогреванием смеси. Если реакция пойдет слишком бурно, то следует на некоторое время погрузить колбу в холодную воду.

Постепенно вносят в колбу остальное количество соляной кислоты, поддерживая все время энергичное течение реакции. После того, как вся кислота прибавлена, колбу нагревают 1 ч на водяной бане.

К еще теплому раствору прибавляют 30 мл воды и постепенно приливают раствор 45 г едкого натра в 60 мл воды (до сильно щелочной реакции). Из горячей жидкости отгоняют с водяным паром анилин. В приемнике собирается водная эмульсия анилина, которая постепенно расслаивается. После того, как из холодильника начнет стекать прозрачный дистиллат, отгоняют еще около 100 мл жидкости.

Анилин заметно растворим в воде (100 г воды растворяют 3 г анилина) и поэтому для более полного выделения его из водного раствора полученный погон насыщают хлористым натрием, в концентрированных растворах которого анилин практически нерастворим. На каждые 100 мл погона прибавляют 20-25 г хорошо измельченного хлорида натрия. Соль растворяют и извлекают анилин эфиром, взбалтывая раствор в делительной воронке последовательно с 50, 30 и еще раз с 30 мл эфира.

Соединенные эфирные вытяжки сушат несколькими кусочками твердого гидроксида калия, отгоняют эфир на водяной бане и перегоняют анилин из маленькой перегонной колбы, применяя воздушный холодильник.

Выход около 12 г (78 %). Т.кип. 184,4°С; n 1,5855.

Гелиантин (метиловый оранжевый, метилоранж) [10,c.119]

Сульфаниловая кислота (крист.)...................... 5 г (0,025 моль)

Нитрит натрия...................................................... 2 г (0,029 моль)

Диметиланилин.................................................... 3 г (3,1 мл, 0,025 моль)

Едкий натр (2 н. р-р)........................................... 12,5 мл

Соляная кислота (2 н. р-р)................................ 25,0 мл

(Растворы соляной кислоты и едкого натра должны быть точно 2 н.)

В стакане емкостью 100 мл растворяют 5 г сульфаниловой кислоты в 12,5 мл 2 н. раствора едкого натра и прибавляют раствор 2 г нитрита натрия в 25 мл воды. Охладив раствор льдом, при тщательном размешивании приливают его к 12,5 мл охлажденной до 1-2°С 2 н. соляной кислоты (после сливания раствор должен иметь кислую реакцию на конго красный). При этом образовавшийся диазосульфонат – внутренняя соль диазотированной сульфаниловой кислоты – может выделиться в осадок.

3,1 мл диметиланилина растворяют в 12,5 мл 2 н. соляной кислоты и при размешивании добавляют к суспензии диазосоединения. Выделившийся фиолетово-красный краситель оставляют стоять около 1 ч при охлаждении, затем подщелачивают раствором едкого натра до щелочной реакции. При этом образуется натриевая соль красителя (красивые оранжево-коричневые листочки). Через 1-1,5 ч осадок отфильтровывают и кристаллизуют из небольшого количества воды. Краситель сушат при 30-40°С.

Выход красителя почти количественный (около 7,8 г).

ЛИТЕРАТУРА

1. В.В.Некрасов. Руководство к малому практикуму по органической химии. М. Изд. «Химия», 1964.

2. Г.Беккер, В.Бергер, Г.Домшке и др. Органикум. Практикум по органической химии.– М. Мир, 1979, т. 1.

3. Ф.Ю.Рачинский, М.Ф.Рачинская. Техника лабораторных работ. – Л. «Химия», 1982.

4. А.Я.Берлин. Техника лабораторных работ в органической химии. – М. «Химия», 1973.

5. А.Е.Агрономов, Ю.С.Шабаров. Лабораторные работы в органическом практикуме. – М. Изд. МГУ, 1971.

6. П.И.Воскресенский. Техника лабораторных работ. – М. «Химия», 1970.

7. О.А.Птицына, Н.В.Куплетская, В.К.Тимофеева и др. Лабораторные работы по органическому синтезу. – М. «Просвещение», 1979.

8. Н.В.Грайнберг. Практические работы и семинарские занятия по органической химии. – М. «Высшая школа», 1973.

9. Н.Д.Прянишников. Практикум по органической химии. – М. Госхимиздат, 1956.

10. В.М.Альбицкая, Х.В.Бальян, О.Ф.Гинзбург и др. Лабораторные работы по органической химии. – М. «Высшая школа», 1969.

11. Хроматография в тонких слоях / Пер. с англ. Под ред. Э.Шталя. – М.: Мир, 1965. – 320 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРАВИЛА РАБОТЫ в лаборатории органической химии........ 3

МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ, ОЧИСТКИ И ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 4

Определение плотности жидкого вещества [7,c.57]................. 4

Определение температуры кипения [5,c.231]............................................... 5

Определение показателя преломления [7,c.59]........................................... 7

Определение температуры плавления [7,c.53]............................................ 7

Возгонка и перекристаллизация бензойной кислоты [8,c.53].............. 9

Идентификация органических соединений
методом тонкослойной хроматографии.......................................................... 10

КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ [1] 12

Качественный анализ на органогены......................................................... 12

Предельные и непредельные углеводороды.............................................. 13

Ароматические углеводороды........................................................................ 14

Спирты и фенолы.................................................................................................... 15

Альдегиды и кетоны............................................................................................. 16

Карбоновые кислоты............................................................................................ 17

Гидроксикислоты................................................................................................... 19

Углеводы (полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны) 20

Азотсодержащие органические соединения............................................ 22

Аминокислоты. Белки.......................................................................................... 24

Гетероциклические соединения.......................................................... 25

ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ....... 27

1,2-Дибромэтан [9,c.65]......................................................................................... 27

Нитробензол [9,c.115]............................................................................................ 27

м- Динитробензол [7,c.120]................................................................................... 28

орто- и пара -Нитрофенол [9,c.119]................................................................... 29

Сульфаниловая кислота [10,c.123]................................................................. 30

Бензойная кислота [9,c.167].............................................................................. 31

Бромистый этил [10,c.73]..................................................................................... 31

Коричная кислота [7,c.212]................................................................................. 32

Фенолфталеин [9,c.191]........................................................................................ 33

Дибензальацетон [7,c.208-209].......................................................................... 34

Уксусноэтиловый эфир (этилацетат) [10,c174]........................................ 34

Этилформиат [5,c.78]............................................................................................. 35

Ацетилсалициловая кислота (аспирин) [7,c.256].................................... 35

b-Пентаацетилглюкоза [7,c.105]...................................................................... 36

Анилин [9,c.117]....................................................................................................... 37

Гелиантин (метиловый оранжевый, метилоранж) [10,c.119]............. 38

ЛИТЕРАТУРА......................................................................................... 39