Забруднення поліхлорованими біфенілами і діоксинами

Поліхлоровані біфеніли (ПХБ) та діоксини належать до хімічних сполук, які за спільністю їхніх фізико-хімічних властивостей та біологічної активності об’єднують у групу “хлоровані стійкі біоциди”. Згідно зі Стокгольмською конвенцією вони віднесені до стійких органічних забруднювальних речовин.

Поліхлоровані біфеніли почали широко використовувати з 1930 року в різних галузях промисловості: як діелектричні рідини в трансформаторах та конденсаторах, теплообмінні рідини, у виробництві копіювального паперу та пластмас, як масла, ізоляційні матеріали, рідини для гідравлічних систем, фунгіциди для захисту дерев та будівельних конструкцій, у виробництві пестицидів, добавок для товарів побутової хімії тощо. Широке застосування цих хімічних сполук у промисловості зумовлено їхніми унікальними фізико-хімічними властивостями: хімічною інертністю, стійкістю до високих температур, негорючістю, низьким рівнем леткості та високою діелектричною константою. ПХБ стійкі до процесів гідролізу, окиснення, біорозкладання. Найбільш ефективним засобом деструкції цих сполук є фотоліз.

В атмосферне повітря ПХБ надходять у пароподібному стані з промисловими викидами, пестицидами та з димом сміттєспалювальних заводів або під час відкритого спалювання сміття, передусім яке містить пластмасу. Низькохлоровані ПХБ леткіші і можуть переноситися в атмосфері більш ніж на 20000 км. Сумарний вміст ПХБ у повітрі населених місць коливається в межах від 30 пг/м² (у сільській місцевості Нової Зеландії) до 129 пг/м² – у містах.

У грунті концентрація ПХБ коливається в широких межах: від 5,6 до 1000000 пг/г ґрунту (у перерахунку на органічний матеріал – 200-360000 пг/г та при перерахунку на об’єм ґрунту – 42-160000 пг/м²). За розрахунком кількості ПХБ на грам ґрунту найменш забрудненою є територія Гренландії, найбільш – Німеччини; за перерахунком кількості ПХБ на органічний матеріал найменша ступінь забруднення виявлена в Арктичних районах Канади, найбільша – в Австрії. В Україні вміст ПХБ виявлено у димових газах заводів з термічного оброблення твердих побутових відходів у межах 460 – 670 нг/м², у природній воді Дніпровського басейну (Київ, Дніпропетровськ, Запоріжжя, Миколаїв, Нікополь) – в середньому 41 нг/дм³. ПХБ включаються у харчові ланцюги (наприклад: водорості (планктон) – ракоподібні – риба – людина).

В організм людини ПХБ потрапляють насамперед з жирною рибою, забрудненим молоком, яйцями, м’ясом уражених тварин. В організм жителів В’єтнаму ПХБ надходить з рисом, овочами і олією. ПХБ добре всмоктуються в травному каналі, можуть проникати через легені, шкіру і через плацентарний бар’єр. ПХБ мають високі біокумулятивні властивості, здатні до кумуляції у живих організмах при вибірковій кумуляції у жировій тканині, грудному молоці. Незалежно від шляхів надходження ці сполуки швидко потрапляють у кров та розподіляються в органах і тканинах організму, при цьому депонуються у жировій тканині, грудному молоці. Концентрація ПХБ у жирі грудного молока жінок, що проживають у країнах Європи та Японії є вищою, ніж у тих, які проживають у Китаї, Індії, Мексиці, найвища концентрація реєструється у жінок зі Швеції і Німеччини.

При проникненні біфенілів в організм людини чи тварини виникає комплекс патологічних симптомів, головними з яких є порушення функції печінки, гіперкератоз, пігментація шкіри, ураження центральної нервової системи. В експериментальних умовах доведена можливість неопластичного, ембріотоксичного, тератогенного, мутагенного та іммунодепресивного ефектів дії ПХБ на живі організми; установлено зв’язок між збільшенням персистенції у довкіллі ПХБ та ступенем їхнього впливу на стан репродуктивної функції та імунної системи диких видів тварин. Зафіксовано також негативну дію низьких концентрацій ПХБ на імунну та ендокринну системи новонароджених тюленів. У дослідженнях на черепахах виявлена естроген-подібна дія ПХБ (достовірне збільшення числа осіб жіночої статі у потомстві).

Інтенсивне застосування ПХБ у глобальному масштабі призвело до багатьох випадків техногенних катастроф. У 1968 році в Японії 32000 людей отруїлися рисовою олією, яка була забруднена ПХБ (хвороба Юшо), з них 26 померло. У 1979 році подібний випадок трапився на Тайвані (хвороба Ю-Ченг). Забруднення кормів для птиці у Бельгії (1999 р.) призвело до збитків більш ніж на 3 млрд. доларів. Причиною було необережне поводження з 20-літровою каністрою з ПХБ, які випадково потрапили до корму для птиці – в олію.

У 1972 році виробництво і застосування ПХБ було заборонено в Японії, з 1973 року введено їхнє обмеження у США і Західній Європі, з 1975 року у Франції було дозволено використовувати ПХБ лише в закритих системах, у 1977 році у Великобританії зупинено реалізацію продуктів, що містили ПХБ. Проте з огляду на їхню стабільність і повсюдне поширення, ці заходи не вплинули на зниження концентрації ПБХ у навколишньому середовищі.

Знешкодження і утилізація відходів з ПХБ повинні бути під суворим контролем, адже для спалювання таких відходів необхідно використовувати спеціальні закриті установки. Спалювання проводиться при температурі 1000 – 1200 ºС з надлишком кисню. Технологія знешкодження цієї групи речовин потребує удосконалення, а саме впровадження фотолізу, радіолізу, хімічного дегалогенування, біохімічного перетворення та складування відходів з ПХБ у геологічно стійких підземних сховищах тощо.

Діоксини – одні з найнебезпечніших забруднювальних речовин довкілля, що виробляються людиною і утворюються під час виробництва, оброблення та спалювання будь-яких хлорованих вуглеводнів. Поліхлоровані дибензодіоксини (ПХДД) та поліхлоровані дибензофурани (ПХДФ) – це групи галогензаміщених ароматичних вуглеводнів з подібними хімічним і фізичними властивостями, що об’єднуються під назвою “діоксини”. Діоксини – отрути, що відносяться до особливо небезпечних ксенобіотиків, глобальних екотоксикантів, які мають потужну мутагенну, імунодепресивну, канцерогенну, тератогенну та ембріотоксичну дію. Це отрута, що діє на все живе: від бактерії до людини. Токсичність діоксинів зумовлюється хімічним складом та періодом розпаду (більше 10 років). Найтоксичніший із діоксинів – 2,3,7,8-ТХДД (тетрахлордибензо- п -діоксин). Перші гербіцидні препарати з групи діоксинів були синтезовані у США під час другої Світової війни для ураження рослинності в Японії, згодом використовувались армією як хімічна зброя. Діоксини є більш небезпечними речовинами, ніж нервово-паралітичні бойові отруйні речовини, вони перевищують за своєю токсичністю класичну рослинну отруту кураре і наближаються за силою негативної дії на організм людини до дифтерійного токсину.

Під час війни у В’єтнамі для знищення лісів та чагарників армією США було витрачено 4·10⁶ кг гербіциду 2,4,5-Т (трихлорфеноксиоцтова кислота), тобто за період з 1962 по 1971 рік в біосферу потрапило близько 2 тис. кг чистого діоксину, від якого потерпіло 1,5 млн. людей. Аномалії хромосом у потерпілих жителів Індокитаю, були такі, як і в жителів Хіросіми, що свого часу потерпіли від атомного бомбардування. Діоксин та його сполуки широко використовуються у сільському господарстві як дефоліанти. Діоксини містяться також в димових газах і стічних водах деяких виробництв. Потужними джерелами емісії діоксинів у біосферу є високотемпературні технології хлорування, перероблення хлорорганічних речовин, виробництво сталі і заліза, целюлозно-паперова промисловість, спалювання палива, відходів виробництва і твердих побутових відходів (наявність у смітті повсюдно поширеного поліхлорвінілу та інших полімерів, різних сполук хлору зумовлює утворення діоксинів у димових газах). Зараз ці найнебезпечніші для людини, тварин та навколишнього середовища сполуки знаходять скрізь: у питній воді і продуктах харчування, у папері і цигарковому димі, милі, і навіть у грудному молоці матері.

Небезпека накопичення у біосфері діоксинів зумовлена тим, що вони є найбільш сильними синтетичними отрутами, довго зберігаються у навколишньому середовищі. Діоксини інтенсивно накопичуються у грунті та донних відкладеннях водойм, дуже стабільні, мігрують по харчових ланцюгах і так тривалий час впливають на живі організми. Накопичуються в організмі сільськогосподарських тварин. Найбільш чутливі до діоксинів є мавпи, мурчаки, білі щурі, миші, собаки, хом’яки.

Основний шлях надходження діоксинів у живі організми – аліментарний, хоча можливими є інгаляційний та перкутанний (через шкіру і слизові оболонки). В організм людини діоксини найчастіше потрапляють з рибою, а також з картоплею, морквою. Діоксинам властиві тривалий період прихованої дії і здатність до накопичення в організмі. Діоксини знаходять у підшкірному жирі людей, які не мають професійного контакту з цими сполуками. Установлено, що навіть у незначних концентраціях діоксини підвищують активність монооксигеназ печінки. У нелетальних дозах діоксини викликають захворювання шкіри – хлоракне (ураження сальних залоз), на шкірі утворюються виразки, які погано загоюються.

Потенційну загрозу щодо забруднення довкілля діоксинами і навіть виникнення надзвичайних екологічних ситуацій становлять усі промислові об’єкти, що є джерелами викидів цих небезпечних речовин. У 1976 році в італійському місті Севезо унаслідок аварії на хімічному заводі загинуло близько 100 тисяч голів худоби, захворіли сотні людей, спостерігалися летальні випадки дітей, а загальний первинний збиток становив понад 10 млн. доларів.

Поліхлоровані біфеніли, діоксини та близькі їм сполуки включені ВООЗ у перелік стійких органічних забруднювачів (CОЗ) довкілля, що є надзвичайно небезпечними для біоти, тому для запобігання їх розповсюдження у біосфері слід розробляти заходи глобального масштабу. Ці екологічно небезпечні хімічні сполуки тепер становлять об’єкт міжнародної конвенції з обмеження застосування та заборони СОЗ (Стокгольмська конвенція про стійкі органічні забруднювачі (2001 р.), Україною ратифікована у 2007 р.). Ще у 1996 році була прийнята Директива ЄС 59/96, що регламентувала суттєве обмеження трансформаторних масел з ПХБ та передбачала кримінальну відповідальність за несанкціоновану утилізацію або знищення кожного його літра. Ідентичні законодавчі акти були прийняті у США та Канаді. У 2000 році в Бонні відбулося 4-е міждержавне засідання з підготовки глобальної конвенції з обмеження застосування та заборони стійких органічних ксенобіотиків. На жаль, у нашій державі законодавство в цій галузі знаходиться на етапі розроблення.