Скорости прямой и обратной реакций. Равновесие. Константа равновесия. Термодинамический подход к рассмотрению равновесия

Теоретически все химические реакции в большей или меньшей степени обратимы, то есть могут в одних и тех же условиях протекать в противоположных направлениях. Обратимость реакций была доказана на следующем опыте: сначала смесь газов H₂ и O₂ пропускали через раскалённую железную трубку; при этом образовывалось некоторое количество водяных паров по реакции 2H₂+O₂→^t 2H₂O (пар). При пропускании же водяных паров через ту же трубку наблюдалось частичное разложение воды на кислород и водород: 2H₂O (пар) →^t 2H₂+O₂. То есть реакция между водородом и кислородом обратима: 2H2+O₂↔^t 2H₂O (пар).

Обратимые реакции широко распространены и используются в химической технологии.

Обратимые реакции никогда не доходят до конца, то есть до полного исчезновения исходных реагентов и превращения их в продукты реакции. Пределом протекания обратимых реакций при заданных условиях является достижение состояние химического равновесия.

Истинное химическое равновесие характеризуется следующими признаками: 1) в момент равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы (равны), то есть: U_прям=U_обр (1), или k₁ c_A c_B=k₂c_Cc_D (2) 2) химическое равновесие подвижно 3) к одному и тому же состоянию химического равновесия можно подойти с двух сторон: A+B ^K1↔_K2 C+D (3) 4) в момент достижения равновесия запас свободной энергии системы является минимальным, а энтропия – максимальной.

Учитывая (1), (2) и (3) для равновесного состояния отношение двух постоянных k₁ и k₂ будет: k₁/k₂=c_Cc_D/c_Ac_B=k – величина, называемая константой химического равновесия. То есть для химического равновесия отношение произведения равновесных (мольных) концентраций продуктов к произведению равновесных (мольных) концентраций исходных веществ есть величина постоянная при постоянной температуре. Она показывает во сколько раз k₁>k₂ и зависит от природы реагирующих веществ (так как в формуле отношение концентраций). Для веществ в газообразном состоянии удобно использовать парциальные давления: k_p=p_Cp_D/p_Ap_B.

Под термином химическое сродство понимают способность веществ вступать в химическое взаимодействие друг с другом. Сродство веществ друг с другом могут характеризовать изменение термодинамических потенциалов ∆F и ∆G.

Для термодинамически обратимой реакции общего вида n₁A+n₂B↔n₃C+n₄D изменение термодинамических потенциалов и химическое сродство при T=const подсчитывают, используя соотношения, выведенные Вант-Гоффом и названные уравнениями изотермы химической реакции:

∆F_T=RT(ln -lnk_C) (4); ∆G_T=RT(ln -lnk_P) (5), где k – константы равновесия при температуре Т, с – концентрации, реагирующих веществ, n – их число молей, p – парциальные давления взаимодействующих газов. По этим уравнениям можно определить, в каком направлении, и до какого состояния равновесия может протекать реакция в нужном направлении. Если ∆F_T и ∆G_T имеют знак “-”, то реакция может протекать только в прямом направлении, и наоборот, если ∆F_T=0 и ∆G_T=0, то система достигла равновесного состояния. При концентрациях и давлениях равных единице, получим ∆F⁰_T=-RTlnk_C; или

-∆F⁰_T=2,303RTlgk_C. Убыль величины изобарного потенциала рассчитывают по формуле: ∆G⁰_T=2,303∆nRT lg1,0133*10⁵-2,303RTlgk_P (6), где ∆n – изменение числа молей газообразных веществ в реакции, равное алгебраической сумме: ∆n =n₃+n₄-n₁-n₂. По уравнениям (5 и 6), определив предварительно ∆G_T (по таблице) можно определить константы равновесия k_P и k_C.