И энергосберегающих химических производств

При анализе стационарных состояний проточных реакционных систем приходится сталкиваться с некоторым противоречием, суть которого особенно очевидна на примере реактора идеального смешения, в котором состав в реакторе совпадает с составом на выходе из него. В этом случае работа реактора при высоких скоростях химической реакции (при высоких концентрациях реагентов) приводит к низкой конверсии в аппарате и, наоборот, при низких скоростях химического превращения (высокие концентрации продуктов реакции) достигается высокая конверсия, которая в большинстве случаев ведет к снижению селективности [12]. Это свойственно реакторам любого типа. Таким образом, для проведения процесса при одновременно высоких значениях скорости химической реакции и конверсии необходимо, чтобы состав на выходе из реакционной зоны, который определяет скорость химической реакции, не совпадал с составом на выходе из системы, который определяет конверсию в ней. Это возможно лишь при организации селективного вывода продуктов реакции из системы с использованием массообменных процессов. Именно такой вывод компонентов реакционной смеси, независимо от способа его реализации (рециркуляционные или совмещенные реакционно-массообменные процессы), позволяет, с одной стороны, создавать в реакционной зоне необходимые условия для протекания целевых реакций с высокими скоростями (высокая производительность реактора по реагентам), а, с другой стороны, обеспечивать в системе в целом высокую конверсию (вплоть до полного исчерпывания реагентов) и селективность. Все это в конечном счете и является основой для создания современных энергосберегающих и экологически чистых технологий.

2.1. Способы организации селективного обмена веществом с окружающей средой.

Можно выделить два основных способа реализации селективного вывода продуктов реакции из системы. Первый, традиционный способ предполагает, что процессы синтеза и разделения проводятся последовательно и в разных аппаратах, например, в реакторе и ректификационной колонне, охваченных рециклом по реагентам (рис. 2.1). Это так называемые рециркуляционные процессы [3,7].

При реализации второго способа вывод продуктов реакции проис-ходит непосредственно из реакционной зоны, т.е. процессы синтеза и разделения проводятся одновременно и в рамках одного массообменного аппарата, причем реакционная зона как источник продуктов реакции размещается в области максимальной концентрации реагентов. Примерами таких процессов являются реактора, снабженные мембранами, ректификационные колонны, внутри которых размещена реакционная зона (рис.2.2) и т.д. Это так называемые совмещенные реакционно-массообменные процессы [6].

Очевидно, что в обоих способах тип используемого массообменного процесса или оборудования, реализующего селективный вывод продуктов реакции, определяется физико-химическими свойствами реакционной смеси. Если в основу классификации положить характер используемого разделительного процесса, то можно выделить следующие основные группы рециркуляционных и совмещенных процессов: реакционно-абсорбционные; реакционно-адсорбционные; реакционно-десорбционные; реакционно-кристаллизационные; реакционно-мембранные; реакционно-ректификационные, реакционно-экстракционные и т.д.

Теоретически полный селективный отвод продуктов реакции непосредственно из реакционной зоны может быть реализован с помощью идеальной мембраны, обладающей 100%-ой селективностью по отношению ко всем компонентам реакционной смеси и бесконечно большой производительностью. Это позволяет достигать максимальной скорости химической реакции (при закрепленных значениях констант скоростей), соответствующей присутствию в аппарате только реагентов. Кроме того, предположение об идеальной мембране позволяет осуществлять вывод продуктов со 100%-ой селективностью независимо от физико-химических свойств реакционной смеси. Очевидно, что в такой системе теоретически всегда может быть достигнуто полное исчерпывание реагентов.

Применение мембран особенно удобно при разделении азеотропных смесей, например, путем испарения жидкости на поверхности мембраны. Трудность реализации этого процесса заключается в необходимости подвода большого количества тепла к поверхности мембраны для испарения жидкости. Альтернативой этому методу является разделение предварительно испаренной жидкости.

Однако, к сожалению, существующие в настоящее время мембраны обладают рядом существенных недостатков: отсутствие 100%-ой селективности по отношению ко всем продуктам реакции; низкая производительность; недостаточная стойкость к высоким температурам и средам; возможность осаждения на рабочей поверхности трудно растворимых солей и продуктов смолообразования; непродолжительный срок службы мембраны и т.д.

Все это делает весьма затруднительным их использование в непрерывных крупнотоннажных производствах. Поэтому на практике организация селективного вывода продуктов реакции из системы в основном осуществляется с использованием высокопроизводительных массообменных процессов, таких как ректификация, экстракция, абсорбция и т.д.

Очевидно, что независимо от способа организации селективного обмена реакционной системы веществом с окружающей средой (рис.2.3), условием стационарного режима ее работы является следующее балансовое соотношение

(2.1)

где - усредненная по объему скорость химической реакции по i -му реагенту; V – объем реакционной зоны; , - мольные доли i – го компонента во входном и выходном потоках соответственно; , - входной и выходной мольные потоки.

Правая часть этого выражения представляет собой производительность реакционной зоны по i -му реагенту. Если условия проведения химической реакции зафиксированы, т.е. заданы численные значения констант скоростей прямой и обратной реакций, то является ограниченной функцией только от концентраций в реакционной зоне. В случае использования закона действующих масс максимальное значение этой функции будет достигаться, когда в реакционной зоне присутствуют только реагенты в стехиометрическом соотношении. Подставляя в (2.1) максимальное значение усредненной скорости, получим минимальное значение объема реакционной зоны , при котором заданная производительность, определяемая левой частью (2.1), теоретически еще может быть достигнута

(2.2)

Таким образом, выражение (2.2) определяет нижнюю оценку объема реакционной зоны , необходимого для достижения заданной производительности. Следовательно, можно утверждать, что необходимым условием достижения заданной производительности, является выражение

(2.3)

где – рабочий объем реакционной зоны.

Очевидно, что в отличии от необходимых условий, достаточные условия реализации в системе заданной конверсии не могут быть сформулированы без привлечения дополнительной информации о том, какой из способов формирования требуемого состава в реакционной зоне используется и какими ограничениями обладает массообменный процесс, осуществляющий селективный вывод продуктов реакции из реакционной зоны или системы в целом. Следует отметить, что в любом случае для достижения полной конверсии по реагентам (отсутствие реагентов на выходе из системы) необходимо использовать идеализированный массообменный процесс, позволяющий осуществлять полное отделение продуктов реакции от реагентов, которые должны быть тем или иным способов возвращены в реакционную зону.

3. Рециркуляция – основа построения прогрессивных химических технологий.

В настоящее время рециркуляция находит широкое применение во многих промышленных крупнотоннажных процессах, таких как каталитический крекинг, пиролиз, получение полиэтилена высокого давления и многих других.

Любая типовая ХТС с рециклом состоит из узла смешения, реакторного узла и узла разделения (рис.3.1). Состав рециркулирующего потока может быть самым различным: он может представлять собой как смесь всех компонентов реакции, так и смесь, содержащую один или несколько компонентов.

Однако в любом случае, питание реактора складывается из свежего сырья и рециркулята, и должно иметь тогда большее количество, по крайней мере, одного из реагентов, чем при загрузке реактора лишь свежим сырьем. Вследствие этого, степень превращения за один проход через реакционный объем будет ниже степени превращения, рассчитанной для случая отсутствия рецикла. Однако производительность реактора и общая степень превращения в системе по целевому продукту увеличивается.

Таким образом наличие рециклов позволяет, с одной стороны, достигать высоких скоростей химического превращения в реакторе (за счет возврата непрореагировавших реагентов в реакционную зону и уменьшения времени контакта в ней), а, с другой стороны, реализовывать селективный вывод целевых продуктов из системы, что в конечном итоге позволяет получать в схеме любую заданную конверсию. Таким образом, рециркуляционные процессы позволяют снимать термодинамические ограничения, связанные с химическим равновесием, и кинетические ограничения, связанные с низкими скоростями химических реакций. Следовательно, можно утверждать, что теоретически для любой обратимой реакции (независимо от скорости ее протекания и величины константы равновесия) в технологической схеме, состоящей из реактора и узла разделения охваченных рециклом, всегда может быть достигнуто полное превращение реагентов при условии, что узел разделения позволяет выделять в чистом виде продукты реакции и формировать поток рецикла требуемого состава.

Теоретические основы исследования рециркуляционных систем были заложены в тридцатые годы Киссом, Марковичем И.Б и Нагиевым М.Ф., а в дальнейшем развиты в работах Плановского А.Н.

Особый вклад в развитие рециркуляционных процессов внес М.Ф. Нагиев, который сформулировал принцип супероптимальности [7], сущность которого сводится к следующим положениям:

Вопреки общепринятым в классической кинетике стремлениям достичь максимальной конверсии исходных реагентов за однократный пропуск смеси, реакции, сопровождающиеся побочными превращениями, следует проводить в рециркуляционной системе с минимальной глубиной превращения, и, следовательно, с максимальным количеством рециркулята, что увеличивает производительность реактора и обеспечивает высокую селективность и безотходность процесса.

Для увеличения производительности реактора необходимы такие соотношения компонентов смеси на входе в реактор, которые в соответствие с кинетикой реакции обеспечивают максимальную скорость. Необходимое соотношение реагентов формируется за счет рециркулята при сохранении стехиометрического соотношения реагентов в свежем сырье.

Для увеличения селективности процесса необходимо сведение к минимуму в рециркуляте тех компонентов, которые способствуют протеканию побочных реакций.

В общем случае наибольшая эффективность процесса достигается при одновременном выполнении всех трех сформулированных выше положений. Только при отсутствии такой возможности в силу характера реакции (переработка однокомпонентного сырья или отсутствия побочных превращений) эффект достигается при применении одного или двух названных положений.

Для максимальной производительности единицы объема реактора процесс следует проводить при температуре и давлении, соответствующих максимальной скорости реакции. Каталитические реакции должны проводиться в присутствии катализаторов, проявляющих высокую активность при малых степенях превращения. Катализатор следует выбирать путем сравнения его работы не при одинаковых условиях, а исходя из способности обеспечения высокой скорости в специфических для рассматриваемого катализатора условиях – путем выявления потенциальных возможностей катализаторов.

Несмотря на доказанность эффективности проведения химического процесса в реакторе, работающем с рециркуляцией непрореагировавшего сырья при малых глубинах его превращения за однократный цикл, в химической технологии еще до сих пор наблюдается тенденция к увеличению конверсии за проход. Объясняется это, по-видимому, двумя причинами: во-первых, традициями классической химии достигать максимальных термодинамически разрешенных выходов, а, во-вторых, нежеланием усложнения технологической схемы и возможности возникновения при этом экономических проблем. Действительно, уменьшение глубины протекания реакции приводит, с одной стороны, к увеличению производительности реактора, а с другой – к увеличению массы материального потока. А это может потребовать дополнительных затрат на оборудование и формирование рециркулирующего потока. Одной из основных причин, сдерживающих применение рециркуляции, является дороговизна процессов разделения.

Следует отметить, что в технологии основного органического синтеза доминирующим процессом разделения является ректификация и специальные методы разделения на ее основе. При этом на долю ректификационных процессов зачастую приходится до 80% всех энергетических затрат в технологической схеме. В связи с этим первоочередной интерес представляет исследование рециркуляционных схем, базирующихся на использовании именно методов ректификации. В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением только таких реакционно-ректификационных рециркуляционных систем.

Очевидно, что в таких системах, состоящих из реактора и блока разделения, включающего в себя только процессы ректификации, роль мембраны, обеспечивающей селективный вывод продуктов реакции, выполняет одна или несколько ректификационных колонн.

3.1. Методы анализа стационарных состояний рециркуляционных систем.

Исследование основных закономерностей поведения рециркуляционных систем, базирующихся на процессах ректификации, возможно двумя основными путями:

1. Путем проведения обширных экспериментальных исследований, спланированных на базе общих теоретических представлений о функционировании реакторного узла и ректификационного блока разделения.

2. Путем использования системного подхода, с применением методов математического моделирования.

Очевидно, что второй путь является более предпочтительным, так как позволяет проанализировать большое число различных вариантов организации процесса и выбрать оптимальный вариант. При этом объем дорогостоящих и длительных экспериментов, необходимых для проверки адекватности используемых моделей, может быть сведен к минимуму.

3.1.1 Численные методы анализа рециркуляционных систем.

В настоящее время общепринятым универсальным методом анализа ХТС является математическое моделирование [8,13]. При этом используются достаточно сложные математические модели, как отдельных аппаратов схемы, так и элементарных физико-химических процессов, протекающих в аппаратах. Обычно эти модели представляют собой граничные задачи для нелинейных алгебраических, дифференциальных или смешанных систем уравнений большой размерности, что делает невозможным (за исключением некоторых простейших частных случаев) использование точных аналитических методов для анализа ХТС. Поэтому для анализа процессов, описываемых такими моделями, используются компьютерные методы численного моделирования.

В настоящее время в распоряжении химиков-технологов имеется ряд мощных коммерческих программных продуктов, таких как ChemCad, PRO-2, Aspen Plus, HighSym и др., базирующихся на сложных содержательных математических моделях, которые достаточно полно отражают реальные процессы, протекающие в аппаратах. Указанные программные пакеты с успехом используются для решения многочисленных задач, связанных с анализом и синтезом ХТС, основными элементами которых являются реакционные и массообменные аппараты. Однако, как правило, существующие программные средства позволяют осуществлять численное моделирование ХТС лишь в поверочном варианте. При такой постановке задачи в качестве заданных рассматриваются параметры состояния входных потоков (расходы, составы и теплосодержания потоков), конструкционные параметры аппаратов (например, длина/объем реакторов, общая высота и местоположение питаний и отборов ректификационных колонн и т.д.), а также значения управляющих режимных параметров (флегмовые или паровые числа, соотношения или абсолютные значения расходов выходных потоков, коэффициенты рециркуляции или величины потоков рецикла) рассматриваемого химико-технологического процесса. В результате проведения расчетов определяются значения параметров выходных потоков, а также распределенные и нераспределенные внутренние переменные ХТС, такие, например, как профили изменения температуры и составов фаз по высоте ректификационной колонны, температуры или давления в аппарате и т.д.

В случае проектной постановки задачи расчета ХТС заданными считаются параметры состояния входных и выходных потоков. Кроме этих параметров в качестве задаваемых свободных параметров рассматривается ряд конструкционных и/или режимных параметров процесса, причем число таких переменных определяется числом степеней свободы (вариантностью) рассматриваемой ХТС. Остальные конструкционные и режимные параметры, также как и внутренние переменные, рассматриваются как решения задачи. В общем случае, выбор конкретного набора свободных параметров произволен и определяется спецификой рассматриваемой задачи.

С формальной точки зрения обе постановки задачи расчета ХТС равноправны, поскольку в обоих случаях из полного множества параметров/переменных процесса в качестве свободных выделяется некоторый набор в соответствии с вариантностью процесса. Однако свободные параметры математической модели ХТС при поверочном варианте расчета находятся в прямом соответствии с конструкционными и режимными параметрами реального процесса. Это означает, что для каждого из таких параметров известна область определения (диапазон значений), которая определяется физическим смыслом параметра. В пределах своей области определения значение параметра может выбираться независимым образом. Так как при поверочном варианте расчета существует взаимосвязь между свободными параметрами модели и управляющими параметрами реального процесса, то можно ожидать, что для каждого физически осмысленного набора значений свободных параметров существует решение математической модели ХТС, соответствующее некоторому состоянию реального процесса.

В проектном варианте расчета между выбранными свободными параметрами модели и управляющими параметрами процесса прямой взаимосвязи нет. Наоборот, в этом случае задача расчета заключается в поиске такого набора управляющих параметров, который обеспечивал бы достижение заданных показателей процесса, соответствующих заранее заданным параметрам выходных потоков системы. Так как в этом случае область определения всех или некоторых свободных параметров неизвестна, то, в общем случае, без специального анализа нельзя ответить на вопрос, существует или нет какое-либо физически осмысленное решение (стационарное состояние), соответствующее заданному набору значений выбранных свободных параметров.

Очевидна важность проектного варианта расчета при разработке и проектировании ХТС, так как в этом случае результаты расчетов позволяли бы дать прямой ответ не только на вопрос о том, возможно ли достижение заданных показателей или нет, но и определить необходимые значения управляющих параметров. Отсутствие такой постановки задачи в коммерчески доступных программных продуктах обусловлено многими причинами, среди которых можно выделить следующие.

Во-первых, вследствие большого разнообразия как самих химико-технологических процессов, так и возможных условий, накладываемых на качество продуктов, сложно предложить универсальный алгоритм построения математической модели процесса в форме, пригодной для поиска решения. Это особенно существенно для последовательного, модульного подхода к расчету ХТС, который получил наибольшее распространение на практике и, в частности, реализован во всех указанных выше программах.

Как правило, число условий, накладываемых на качество продуктовых потоков, не исчерпывает общего числа степеней свободы математической модели. В этом случае задача расчета ХТС формулируется в виде оптимизационной задачи с ограничениями по некоторому заданному критерию (например, приведенных затрат). Например, для ректификационной колонны известно, что продукты практически одинакового качества могут быть получены при различных соотношениях высоты аппарата и величины флегмового потока, т.е. уменьшение высоты аппарата (капитальные затраты) может быть компенсировано увеличением флегмового потока. Аналогичная зависимость наблюдается для отношения объем реактора – величина рецикла в рециркуляционной системе «реактор-ректификационная колонна». Оптимизационная задача с ограничениями значительно сложней задачи «поиска корня», особенно в случаях высокой размерности используемой математической модели.

Значительно усложняет как поисковую, так и оптимизационную задачу то обстоятельство, что математическая модель процесса в общем случае представляет собой смешанную систему целочисленных, алгебраических и дифференциальных уравнений. Методы решения таких систем в настоящее время разработаны не полно.

Так как области определения свободных параметров в проектном варианте расчета apriori неизвестны, и так как, в общем случае, для оптимизационной задачи нелинейного программирования не определены условия существования (и единственности) решения, то в качестве отдельной задачи может рассматриваться задача поиска допустимых решений, т.е. решений, удовлетворяющих заданным ограничениям. При этом принципиальное значение имеет доказательство существования решений требуемого типа. Эта задача получила название проверки работоспособности ХТС. В случаях замкнутых рециркуляционных ХТС такая задача является нетривиальной и требует разработки специальных подходов в каждом конкретном случае.

В силу указанных причин на практике задача проектного расчета ХТС решается с помощью проведения серий поверочных расчетов с выделением всех допустимых решений и выбора среди них некоторого суб-оптимального режима. Однако при выполнении такого типа расчетов характерна ситуация, когда итерационный процесс расходится, что вызвано существенной нелинейностью математических моделей замкнутых ХТС. Для обеспечения сходимости зачастую необходимы не только «хорошие» начальные приближения разрываемых потоков, но и “хорошие” приближения для значений внутренних переменных системы, таких как, например, профили изменения температуры и концентраций компонентов по высоте ректификационных колонн. Выбор таких начальных приближений должен базироваться на результатах заранее проведенной проверки работоспособности ХТС, целью которой является не только доказательство существования искомого решения, но и предварительная оценка рабочих значений параметров и переменных процесса.

Во многих случаях причиной отсутствия сходимости итерационного процесса является явление полистационарности, т.е. существование нескольких решений, отвечающих одному и тому же набору заданных значений параметров процесса. При этом некоторые из этих решений могут соответствовать искомым стационарным состояниям процесса, обеспечивающим достижение заданных показателей, в то время как другие решения соответствуют нежелательным стационарным состояниям, характеризующимися, например, низкой конверсией или плохим качеством разделения продуктов.

Множественные стационарные состояния могут наблюдаться уже для процесса ректификации в простой колонне при разделении азеотропных (трех- и более компонентных) смесей, имеющих сложный характер структуры парожидкостного равновесия [14], а также возникать в системе «реактор-блок разделения» из-за наличия обратных связей в виде рециркулирующих потоков [15]. Следует отметить, что исследование явления полистационарности имеет важную практическую значимость, так как знание причин возникновения этого явления и закономерностей его проявления позволило бы определять оптимальную стратегию пуска и управления химико-технологическим процессом, которые обеспечивали бы выход на оптимальное стационарное состояние.

Таким образом, можно утверждать, что задача численного расчета желаемых стационарных состояний замкнутой рециркуляционной ХТС является нетривиальной. Кроме того методы численного моделирования, к сожалению, позволяют получать лишь частные решения, не отражающие общих закономерностей поведения исследуемых систем во всем параметрическом пространстве. Т.е. если в результате компьютерного расчета не были получены желаемые показатели процесса (например, конверсия или чистота разделяемых продуктов), то всегда остается открытым вопрос о том, что желаемые показатели недостижимы в принципе, или же при расчете были неудачно выбраны режимные и конструктивные параметры, число комбинаций которых может быть весьма велико.

В связи с этим наиболее подходящим инструментом для выявления общих закономерностей поведения реакционно-ректификационных ХТС является качественный анализ моделей, базирующийся на методах термодинамико-топологического анализа, который позволяет выявлять как локальные, так и общие закономерности поведения системы в параметрическом пространстве.

3.1.2. Качественные методы анализа рециркуляционных реакционно-ректификационных процессов.

Одним из эффективных путей решения задачи анализа стационарных состояний ХТС является установление взаимосвязи между формой и способом организации химико-технологического процесса и физико-химическими закономерностями, которые лежат в основе элементарных процессов, протекающих в рассматриваемой системе [2]. При поиске такой взаимосвязи нет необходимости учитывать все частные характеристики, параметры и переменные процесса. Наоборот, необходимо исключить из рассмотрения по возможности большую часть таких параметров, изменение значений которых приводит лишь к количественным, а не качественным изменениям состояния процесса. Такой подход позволяет существенно упростить математическую модель процесса, сделав ее качественной, а не количественной. Очевидно, что это особенно важно при анализе сложных ХТС, характеризующихся большим числом параметров и переменных даже при незначительных количествах аппаратов в схеме. Вместе с тем необходимо, чтобы используемая качественная модель процесса, несмотря на все упрощения, отражала бы основные, качественные закономерности реального процесса.

Подобное упрощение математической модели возможно при переходе к анализу предельных ХТС, в которых рассматриваются абстрактные, идеализированные аппараты, функционирующие в режимах, максимально эффективных по отношению к протекающим в них процессам. Сюда следует отнести, например, процесс ректификации в колонне бесконечной высоты, функционирующей в режиме полного орошения, равновесный химический реактор, идеальная теоретическая ступень разделения (для равновесия жидкость-жидкость или жидкость-пар) и т.д. Исследование ХТС с подобными составляющими элементами позволяет установить наиболее общие закономерности рассматриваемого процесса, обусловленные не столько выбором режима функционирования, сколько физико-химическими свойствами рассматриваемой смеси. Поскольку при подобных допущениях речь идет об абстрактных аппаратах, то рассматриваемую задачу следует формулировать как проверку принципиальной работоспособности ХТС.

Задача анализа ХТС может рассматриваться в практическом и теоретическом аспектах. В обоих случаях структура ХТС (например, в форме потокового графа или матрицы инцидентности), а также состояние сырья считаются заданными. Однако в первом случае заданными являются также и параметры выходных продуктов (количество, чистота/содержание/состав, степень превращения), причем обычно в виде некоторой системы ограничений типа неравенств. В этом случае нельзя говорить о выделении какого-либо продукта в чистом виде, так как для этого потребовалась бы, в частности, ректификационная колонна бесконечной эффективности (бесконечной высоты). Наоборот, с точки зрения теоретического анализа, имеет смысл говорить о так называемых предельных состояниях, которые не могут быть практически реализованы (в силу «использования» таких абстрактных, идеализированных аппаратов, как ректификационные колонны бесконечной высоты), но в которых можно рассматривать задачу выделения потоков индивидуальных компонентов или продуктовых потоков любого заданного качества (ограничения типа равенств). Очевидно, что эти две постановки задачи тесно взаимосвязаны, так как «предельная» ХТС может служить в качестве базового варианта для практической реализации.

В связи с этим в данном пособии анализ предельных стационарных состояний химико-технологических схем рассматривается в теоретическом аспекте, так как именно анализ предельных ХТС позволяет ответить на вопрос о принципиальной работоспособности [16]. Под принципиальной работоспособностью здесь будем понимать теоретическую возможность достижения полной (или некоторой заданной) конверсии реагентов и выделения продуктов реакции в чистом виде (или любого заданного качества). При такой постановке задачи можно считать, например, что все ректификационные колонны обладают бесконечной эффективностью по разделению (и, следовательно, имеют бесконечную высоту), а химические реактора могут иметь бесконечный объем. Последнее означает, что в предельных ХТС могут использоваться равновесные реактора. Можно предположить, что если при этих допущениях рассматриваемая ХТС окажется неработоспособной, то эта ХТС останется неработоспособной и при любых конечных значениях высот колонн и объема реакторов.

Введение подобных допущений позволяет существенно упростить математическое описание отдельных аппаратов схемы и свести задачу анализа возможных стационарных состояний ХТС к анализу структурных особенностей диаграмм состояния реакционнной смеси, таких как диаграмм химического и фазового равновесия.

3.1.2.1. Математическая модель простой ректификационной колонны.

При анализе рассматриваемых нами реакционно-ректификационных систем наибольшую сложность представляет задача построения простой математической модели ректификационного блока разделения. Для решения этой задачи может быть использован термодинамико-топологический анализ (ТТА), который, в частности, позволяет проводить анализ процесса ректификации с помощью понятий четких и получетких разделений [2].

Рис. 3.2. Структура простой ректификационной колонны.

Рассмотрим простую ректификационную колонну (Рис.3.2). Функциональному действию колонны можно сопоставить некоторое отображение - , где m - число компонентов в рассматриваемой смеси. Это отображение переводит вектор мольных потоков компонентов в питании соответственно в три вектора мольных потоков: дистиллата , кубового продукта - и орошения - .

Параметрами рассматриваемого отображения являются: суммарный поток орошения, Rf, высоты каждой из секций колонны, и , рабочее давление, P, и, например, суммарный поток дистиллата D. В общем виде, отображение может быть представлено в виде неявной вектор-функции:

(3.1)

где – соответствующие вектора.

Таким образом, предполагая питание колонны и рабочее давление P известными и заданными, число степеней свободы (количество оставшихся свободных параметров) равно 4. В поверочном варианте расчета в качестве свободных параметров выбираются, как правило, величины .

Некоторые свойства отображения известны. Например, если используется полный конденсатор, то составы потоков орошения и дистиллата совпадают. В терминах мольных потоков компонентов это условие можно представить как:

(3.2)

Кроме того, очевидно, должны выполняться все соотношения материального баланса в колонне. Балансовые уравнения в терминах мольных потоков компонентов представляют собой линейные уравнения:

(3.3)

Справедливо также уравнение суммарного потока дистиллата:

(3.4)

Заметим, что уравнение суммарного потока орошения, , нет необходимости учитывать, так как оно является следствием уравнений (3.2) и (3.4).

Следовательно, существует лишь m-1 неизвестных уравнений системы (3.1), а остальные 2m+1 уравнений представлены уравнениями (3.2) - (3.4). В общем случае, для того чтобы определить недостающие уравнения, необходимо записать полную модель ректификационной колонны, включая материальные и тепловые балансы для каждой тарелки (в случае тарельчатой колонны), вместе с уравнениями, описывающими фазовое равновесие в системе. Очевидно, что такая модель является слишком сложной для качественного или аналитического анализа рециркуляционной системы. Поэтому основным упрощающим допущением качественного анализа является допущение о бесконечной высоте ректификационной колонны, работающей в режиме бесконечного орошения.

Для колонн, имеющих бесконечную высоту, нет необходимости выводить полную математическую модель. Из ТТА процесса ректификации следует, что концентрационные профили в бесконечно высокой колонне, работающей в режиме полного орошения (), должны включать, по крайней мере, одну область постоянных концентраций (ОПК). Состав смеси в этой области соответствует особой точке системы дифференциальных уравнений, описывающей процесс открытого испарения. Эти особые точки соответствуют чистым компонентам или азеотропам. В силу этого, ограничения на положение траекторий (профилей изменения состава жидкой фазы по высоте колонны) ректификации определяются структурой диаграммы парожидкостного равновесия – разбиением концентрационного пространства на ряд областей дистилляции и ректификации. Вид этой структуры полностью определяется физико-химическими свойствами разделяемой смеси. Из ТТА также следует, что для выбранного режима бесконечного орошения составы одного или обоих продуктов (дистиллата и/или куба) должны находиться на определенных границах областей дистилляции. Это означает, что возможны лишь несколько вариантов четких и получетких разделений в колонне. Сами варианты различаются по качественному составу сосуществующих продуктов.

Для того чтобы проиллюстрировать данное положение, рассмотрим тройную зеотропную систему, где A - легко-, B - средне- и C - тяжелокипящий компоненты. На рис.3.3 показаны возможные варианты предельных разделений для некоторого фиксированного питания колонны.

При отсутствии отбора дистиллата колонна работает в одноотборном режиме, при котором в соответствии с материальным балансом состав кубового потока должен совпадать с составом потока питания (рис.3.3а). При низких значениях потока дистиллата, реализуется разделение типа A-ABC (рис.3.3б). В этом случае траектория ректификации "проходит" через особую точку A типа "узел", а ОПК находится в верхней части колонны.

При реализуется первое четкое заданное разделение, траектория ректификации "проходит" через особую точку A типа "узел" и особую точку B типа "седло", а ОПК находятся в верхней и средней частях колонны (рис.3.3в).

Очевидно, что когда значение потока дистилла D становится больше, чем количество компонента А в питании , в составе дистиллата должен появиться среднекипящий компонент В и будет реализовываться разделение типа AB-BC. В этом случае траектория ректификации "проходит" через особую точку B типа "седло", а ОПК находится в средней части колонны (рис.3.3г).

При реализуется второе четкое заданное разделение, траектория ректификации "проходит" через особую точку С типа "узел" и особую точку B типа "седло", а ОПК находятся в нижней и средней частях колонны (рис.3.3д). Тип разделения ABC-C имеет место, когда величина D становится больше, чем количество компонентов А и В в потоке питания . В этом случае траектория ректификации "проходит" через особую точку C типа "узел", а ОПК находится в нижней части колонны (рис.3.3е,ж).

Таким образом мы видим, что для колонны бесконечной высоты единственным управляющим параметром, определяющим состав куба и дистиллята, является соотношение отборов . На рис.3.4. представлены зависимости качественных составов дистиллата и кубового продукта от величины управляющего параметра .

Здесь важно отметить, что каждый из рассмотренных предельных типов разделения описывается некоторой системой из m -1 уравнений. Это означает, что, добавляя любую такую систему, описывающую определенный тип предельного разделения, к системе уравнений (3.2) - (3.4), мы получаем полную (замкнутую) модель бесконечно высокой ректификационной колонны, работающей в режиме полного орошения.

Рис.3.4. Зависимость качественного состава потока куба и дистиллата от величины управляющего параметра .

Можно сделать вывод, что исходная модель ректификационной колонны для рассматриваемого примера распадается на три различных подмодели, отличающихся описанием конкретного типа предельного разделения. Легко видеть, что каждая из этих подмоделей является линейной, например, для разделения типа A-ABC:

(3.5)

Так как все подмодели линейны, то для каждой из них существует свое собственное решение для любого заданного набора параметров (в данном случае параметрами являются: мольные потоки компонентов в питании , и суммарный поток дистиллата D). Общеизвестно, что для ректификации зеотропной смеси существует единственное стационарное состояние. Это означает, что среди трех решений, получаемых для всех вариантов разделения, лишь одно обладает физическим смыслом. Для того чтобы выбрать истинное решение, к системам уравнений (3.5) необходимо добавить ряд ограничений, которые должны выполняться для истинного решения. Для рассматриваемого примера, эти ограничения заключаются в том, что все мольные потоки компонентов должны быть неотрицательны:

(3.6)

Таким образом, математическая модель ректификационной колонны бесконечно высоты распадается на три подмодели. Каждая из этих подмоделей представляет собой набор линейных уравнений (3.5) и ограничений (3.6). Путем перебора подмоделей истинное решение может быть найдено для любого заданного набора параметров.

Такой подход к рассмотрению ректификационной колонны становится особенно полезным при анализе работы не отдельно взятой колонны, а колонны как элемента некоторой ХТС. В этом случае, при наличии рециклов в схеме, входные потоки элементов схемы в общем случае неизвестны, даже если рассматриваются простейшие зеотропные смеси. Для того чтобы определить стационарное состояние системы (решение) необходимо решать совместную модель ХТС в целом. Очевидно, что линейный характер описания ректификационных колонн упрощает модель ХТС.

Важно отметить, что описанные выше предельные типы разделения реализуются не только при полном орошении, но и при любых конечных орошениях, превышающих некоторое минимальное. На рис.3.5 показан пример эволюции линий материального баланса в зависимости от величины потока орошения.

При достаточно низких орошениях составы обоих продуктов лежат внутри треугольника (рис.3.5a). При возрастании потока орошения продуктовые потоки движутся по направлению к границам симплекса: дистиллат - к ребру AB, а куб - к ребру BC (рис. 3.5б). Существует некоторое значение потока орошения , при котором один из продуктов достигает границы. На рис. 3.5б показан случай, когда дистиллат достигает ребра AB. При дальнейшем увеличении потока орошения дистиллат движется вдоль ребра AB, а куб стремится к ребру BC. Существует некоторое значение потока орошения , при котором второй продукт также достигает соответствующей границы, а именно, кубовый продукт попадает на ребро BC (рис. 3.5в). При дальнейшем увеличении орошения, вплоть до бесконечно высоких значений, составы продуктов более не изменяются (рис. 3.5г,д).

Возрастание потока орошения
a)	б)	в)
Рис.3.5. Эволюция линий материального баланса при изменении величины потока орошения.

Рис.3.6. Миграция составов дистиллата и кубового продукта при изменении величины потока орошения (см. объяснения в тексте).

Это означает, что можно рассматривать величину как минимальное орошение, позволяющее достигать того же предельного разделения, что и при бесконечном орошении.

На рис.3.6 показано изменение составов дистиллата и кубового продукта в зависимости от величины орошения.

Следовательно, принципиальная работоспособность схемы с колоннами, работающими при полном орошении, означает, в общем случае, работоспособность схемы с колоннами, работающими и при конечных орошениях.

В случае азеотропных смесей анализ предельных разделений не являются столь тривиальным как для зеотропных.

Для произвольной смеси существует некоторое множество различных типов предельного разделения. Количество таких разделений определяется структурой диаграммы фазового равновесия смеси. Все возможные разделения могут быть подразделены на три класса разделений [2]:

1) I получеткое разделение, когда состав дистиллата соответствует особой точке типа (неустойчивый) "узел".(наиболее летучий компонент или азеотроп для рассматриваемой области дистилляции). Неустойчивый узел характеризуется набором отрицательных собственных значений матрицы Якоби, полученной при линеаризации дифференциальной модели процесса открытого испарения в окрестности особой точки. В этом случае состав кубового продукта лежит внутри соответствующей области дистилляции, а единственная ОПК находится в верхней части колонны (Рис.3.3б). Траектория процесса ректификации идет внутри соответствующей области дистилляции, достигая границы области в неустойчивом узле в точке состава дистиллата.

2) II получеткое разделение, когда состав кубового продукта соответствует особой точке типа (устойчивый) узел (наименее летучий компонент или азеотроп в пределах рассматриваемой области дистилляции). Устойчивый узел характеризуется набором положительных собственных значений матрицы Якоби. В этом случае состав дистиллата находится внутри соответствующей области дистилляции, а единственная ОПК расположена в нижней части колонны (Рис.3.3е). Траектория процесса ректификации идет внутри рассматриваемой области, достигая ее границы в устойчивом узле в виде кубового продукта.

Промежуточное четкое разделение, когда и дистиллат и кубовый продукт принадлежат границам соответствующей области дистилляции. В этом случае возможно существование нескольких ОПК (минимум 1), но все они находятся в средней части колонны и соответствуют особым точкам типа "седло" (Рис.3.3г). Вся траектория процесса ректификации проходит вдоль границы соответствующей области дистилляции.

Таким образом допущение о бесконечной высоте ректификационной колонны, работающей в режиме полного орошения, позволяет получить достаточно простую математическую модель, базирующуюся на понятиях четких и получетких разделениях, единственным управляющим параметром которой является соотношение отборов куба и дистиллята.