Зависимость константы равновесия от температуры

УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ РЕАКЦИИ

При изучении химической реакции важно знать, будет ли она протекать, а если будет, то в каком направлении.На это можно ответить, применяя к химическим реакциям второй закон термо­динамики, согласно которому всякий самопроизвольный процесс, в том числе и химическая реакция в изолированной системе, проте­кает в направлении увеличения энтропии. При р и T=const реак­ция протекает самопроизвольно в направлении уменьшения энер­гии Гиббса. Если все реагирующие вещества подчиняются законам идеальных газов, то ее уменьшение, наблюдаемое при обратном протекании реакции до состояния равновесия, выражается урав­нением

- ∆G= RTlnKp – RTln [ P_b¢1^n¢1P_b¢2^n¢2 / (P_b1ⁿ¹P_b2ⁿ² ) (4)

где P_b¢1, P_b¢2 … и P_b1, P_{b2 …} произвольные парциальные давления исходных

и конечных веществ. Для реальных систем в уравнение (4) вместо парциальных давлений следует подставлять фугитивности или активности. Уравнение (4) позволяет установить влияние температуры, давления инертного газа и начальных кон­центраций реагентов на направленность химической реакции.

В стандартном состоянии при всех парциальных давлениях, рав­ных 1 атм,

- ∆Gº_Т = RTlnKp (5)

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Зависимость константы равновесия от температуры описывает­ся уравнением Вант-Гоффа

d ln К_p/ d T = D H⁰/ RT²

Это уравнение выведено из уравнения Гиббса—Гельмгольца

DG⁰=DH⁰+T(dDG⁰ / dT)_p(7)

и уравнения

— D G_T⁰= RT ln K_{p (8)}

где D Н⁰— изменение энтальпии (тепловой эффект) реакции. Знак теплового эффекта определяет знак производной dln K_р /dT в урав­нении изобары Вант-Гоффа (6). Если D Н_T⁰ >0 (эндотермиче­ская реакция), знак производной положителен, следовательно, константа равновесия с повышением температуры возрастает (рис.1). Если D Н_T⁰ <0 (экзотермическая реакция), то константа рав­новесия с повышением температуры уменьшается. Если D Н_T⁰ ~ 0 (тепловой эффект весьма мал), то константа равновесия не зави­сит от температуры. Согласно закону Гесса для уравнения реакции

n₁B₁+n₂B₂ = n₁¢B₁¢ +n₂¢B₂¢

DН⁰ = n₁¢DН⁰_{f, B1¢} + n₂¢DН⁰_{f, B2¢} — n₁DН⁰_{f, B1} —n₂DН⁰_{f, B2}, (9)

где D Н⁰_{f, B1¢},D Н⁰_{f, B2¢}... — теплотыобразования одного молясоответствующего вещества.

Теплоты образования должны быть взяты при тех же условиях,

при которых определялся тепловой эффект реакции. Если теплоты образования взяты при стандартных ус­ловиях, то и тепловой эф­фект реакции получается при этих же условиях. Затем тепловой эффект при базисной температуре пере­считывается по уравнению Кирхгофа на ту температу­ру, при которой рассчитывается энергия Гиббса реакции

(d D H⁰ / dT)_p= D с⁰_p, откуда

D H_T⁰= D H₂₉₈⁰+ ₂₉₈ò^TD с⁰_p(T)dT (10)

рис. 1. Зависимость константы равнове­сия реакции от температуры (а) и лога­рифма константы равновесия реакцииотобратной температуры (б)

Чтобы вычислить константу равновесия при любой температу­ре, следует проинтегрировать уравнение Вант-Гоффа.

1. При допущении независимости теплового эффекта от темпе­ратуры интегрирование уравнения (XII.6) дает приближенное вы­ражение

lg Kp= - ΔHº/ 2,303 R ∙ 1/T + const; lg Kp= A/T + B, (11)

или

lg Kp, _T2/ lg Kp, _T1 = ΔHº/ 2,303 R ∙ (1/T₁ - 1/T₂). (12)

2. Для учета зависимости теплового эффекта от температуры требуется знать температурные зависимости молекулярных теплоемкостей реагентов Cр°(T). Обычно эти зависимости представляют степенными рядами поT;

Cр°= a + bT + cT² + c′/T².

Тогда для реакции можно написать

ΔCр°= Δa +Δ bT +Δ cT² + Δc′/T². (13)

гдеΔa, Δb, Δc, Δc′—алгебраические суммы, которые вычисляют по соответственным коэффициентам для теплоемкостей индивиду­альных веществ. Согласно уравнению (10) получаем зависи­мость теплового эффекта от температуры:

ΔHº_T= ΔH_o + ΔaT +1/2 Δ bT₂ +1/3Δ cT³ - Δc′/T. (14)

Подставляя в уравнение Вант-Гоффа значениеΔH_o из уравне­ния (14) после интегрирования и переходя от натуральных ло­гарифмов к десятичным, получаем

lg Kp= - ΔHº/ 2,303 RT + Δa lgT/R + Δ bT/2∙2,303R + Δ cT²/6∙2,303R –

- Δc′T^-2/2∙2,303R + I, (15)

где I – постоянная интегрирования.

В уравнение (15) входит константа интегрирования ΔHº уравнения Кирхгофа. Константу I можно вычислить, если констан­та равновесия при какой-либо температуре определена по уравне­нию (15) или из химических констант индивидуальных ве­ществ. Уравнение (15) является в отличие от уравнения (11) принципиально точным.

Для вычисления постоянной интегрированияI, а следовательно,. и константы равновесия, существует несколько методов. Одним из таких методов расчета Кр является метод, который основан на применении стандартных таблиц термодинамических функции. В качестве стандартных условий принимают давление р=1 атм и базисную температуру Т=298,15 К. Стандартные таблицы содер­жат абсолютные значения энтропии S^о₂₉₈ для простых веществ и химических соединений, величины ΔHº_f,298 или ΔG^o_f,298 для хими­ческих соединений. Эти величины выражают изменения энтальпии и энергии Гиббса при реакции образования соединения из простых веществ. Для простыx веществ, устойчивых при стандартных ус­ловиях, ΔHº_f,298 и ΔG^o_f,298 принимают равными нулю. При помощи данных, приведенных в стандартных таблицах, вычислим ΔHº₂₉₈ или ΔG^o₂₉₈ данного химического процесса:

DН⁰₂₉₈ = n₁¢(DН⁰_{f, 298})_B1¢ +n₂¢(DН⁰_{f, 298})_B2¢ — n₁₍DН⁰_{f, 298})_B1 —n₂₍DН⁰_f,298) _B2, (16)

DG⁰₂₉₈ = n₁¢(DG⁰_{f, 298})_B1¢+n₂¢(DG⁰_{f, 298})_B2¢ — n₁₍DG⁰_{f, 298})_B1 —n₂₍DG⁰_f,298) _B2, (17)

DS⁰₂₉₈ = n₁¢(S⁰_{f, 298})_B1¢+n₂¢(S⁰_{f, 298})_B2¢ — n₁(S⁰f_{, 298})_B1 —n₂(S0f_,298) _B2, (18)

Поскольку DG⁰₂₉₈ = DН⁰₂₉₈ - ТDS⁰₂₉₈,

то DG⁰₂₉₈ = - RTlnKp.

Отсюда вычисляем при Т==298 К

lgKp= DG⁰₂₉₈/(2,3R∙298)

Итак, для вычисления константы равновесия реакции необхо­димо знать для каждого из реагирующих веществ: 1) температур­ную зависимость теплоемкости Ср°; 2) изменение энтальпии обра­зования при стандартных условиях ΔHº_f,298; 3) энтропию S⁰₂₉₈ или изменение энергии Гиббса при стандартных условиях.