Изохорно-изотермический потенциал

Изменение энтропии служит критерием направленность пр-ссов изолированных сис-м, т.е. в сис-ах, в кот. нет обмена с окружающей средой ни массой ни энергией. Реальные же пр-ссы протекают в закрытых или открытых сис-ах. Т.к. за счет пр-сса необходимо получить энергию в виде работы, то можно записать: dA = dA’m +PdV, где dA’m – максимальная полезная работа, PdV – механическая работа пр-сса расширения. Таким образом всегда интересует получение полезной работы за счет совершения пр-сса в закрытых или открытых сис-ах. Использование энтропии для таких сис-м явл. некорректным, т.к. полученная работа получена с созданием разности интенсивных параметров между сис-ой и окруж. средой. при этом в окруж. среде возможно протекание пр-ссов, компенсирующих возрастание энтропии сис-мы. Поэтому для таких сис-м вводят новые ф-ции состояния сис-мы, учитывающие обмен энергией и массой с окружающей средой.

Рассм. пр-сс при V=const, T=const.

Из объединенного ур-я 1-го и 2-го з-нов термодинамики можно записать:

TdS ≥ dU+dA

TdS ≥ dU +dA’m + pdV

Обозначим dA’m + pdV= dAm – макс. работа сис-мы. Тогда –dAm ≥ d(U – TS)

Выражение стоящее в скобках U – TS = F – ф-ция состояния сис-мы.

Это изохорно изотермич. потенциал Гейнгольца.

–dAm ≥ dF

Для обратимых пр-ссов: dAm = – dF; Am = – ΔF

Т.е. работа сис-мы совершается за счет уменьшения изохорно-изотермического потенциала. Продифференцировав ур-ие U – TS ≥ F получим:

dF ≤ –PdV – SdT

При постоянном V и Т, dV = 0, dT=0, получим dF ≤ 0.

Из данного ур-я следует, что изохорный изотермич. потенциал уменьшается в случае необратимых пр-ссов и равен нулю для обратимых. Таким образом изохорно-изотермич. потенциал явл. критерием направленности пр-ссов замкнутой с-мы при T,V=const.