Железо является хорошим комплексообразователем

Известны комплексы железа, содержащие в качестве лиганда группу NO, например, [Fe(CN)₅NO]^2–, [Fe(NO)₄]. Установлено, что в этих соединениях группа NOнесет отрицательный заряд. Образование нитрозильного комплекса железа используется для обнаружения монооксида азота: [Fe(H₂O)₆]SO₄ + NO [Fe(H₂O)₅(NO)]SO₄ + H₂O

В результате этой реакции появляется характерное бурое окрашивание. Качественной реакцией на катион железа(III) является взаимодействие с тиоцианат-ионом: [Fe(H₂O)₆]³⁺ + nNCS^– [Fe(H₂O)_6–n(NCS)_n]^3–n + nH₂O

Образуется смесь тиоциантных комплексов (n = 3–6), имеющих ярко-красный цвет. Малоустойчивые тиоцианатные комплексы железа(III) легко разрушаются в присутствии лигандов, образующих более прочные комплексы, например, фторид ионов.

Большое практическое значение имеют комплексы железа с анионами ортофосфорной кислоты, которые образуются, когда ржавчина с поверхности металлического железа удаляется водным раствором кислоты. Появившиеся в кислотной среде аквакатионы железа вступают во взаимодействие с имеющимися в растворе анионами H2PO4^–, HPO4^2– и PO4^3–, в результате образуется ряд комплексов, среди которых преобладает [Fe(H2PO4)₄]^–. В его состав входят два бидентатных и два монодентатных лиганда H2PO4^–. В меньшей степени образуются [Fe(HPO4)₄]^3– и [Fe(PO4)₄]^6–.

Особой устойчивостью отличаются цианокомплексы железа. Комплексы железа K4[Fe(CN)₆]·3H2O и K3[Fe(CN)₆] имеют тривиальные названия «желтая» и «красная кровяные соли».

Ферраты – соли не существующей в индивидуальном состоянии «железной» кислоты – тетраоксоферрата(VI) водорода H₂FeO₄, – окрашивающей водный раствор в красно-фиолетовый цвет. Водные растворы H₂FeO₄неустойчивы и при хранении постепенно разлагаются, особенно при нагревании, с выделением метагидроксида железа FeO(OH) и кислорода O₂:

4H₂FeO₄ = 4FeO(OH) + 3O₂­ + 2H₂O.