Система с неограниченной растворимостью в жидком и отсутствием растворимости в твердом состоянии

На рис. 1 представлена простейшая диаграмма со­стояния двухкомпонентной системы, в которой компо­ненты А и В в жидком состоянии растворяются друг в друге в любых отношениях, а в твердом состоянии совсем не образуют растворов.

Рис. 1. Диаграмма состояния с полной растворимостью в жидком состоянии и отсутствием растворимости в твердом состоянии

Точка t_Aсоответствует температуре плавления чисто­го вещества А. Выше этой температуры существует толь­ко жидкое вещество А, а ниже – только твердое тело А. Из теории растворов известно, что температура замерзания, или, что то же самое, темпе­ратура плавления вещества понижается при добавлении другого, растворяющегося в нем вещества. Поэтому тем­пература плавления смеси А и В, содержащей, например 20 % В, будет ниже t_A и составит t'_A.

По мере увеличения концентрации В температура плавления смеси будет понижаться, например, при 40 % В она составит t"_A. Очевидно, что при температурах выше точек t_A, t'_Aи t"_A существует лишь однородная жидкость – раствор вещества В в А. При указанных температурах плавления из этого раствора, который ста­новится насыщенным относительно вещества А, начина­ют выделяться его кристаллы, не содержащие В (из-за полного отсутствия растворимости вещества В в А в твер­дом состоянии). Ниже температур t'_A, t''_A наряду с кри­сталлами А продолжает существовать и жидкость. Од­нако ее состав по мере понижения температуры вслед­ствие выделения из нее вещества Аизменяется – в ней увеличивается концентрация компонента В. Поэтому при дальнейшем понижении температуры и росте содержа­ния В при некоторой температуре t_E наступает насыще­ние раствора относительно не только вещества А, но и В. При этой температуре из жидкости начинают одновре­менно выделяться кристаллы А и В (кристаллы В также не содержат вещества А). Из диаграммы видно, что та­кая одновременная кристаллизация обоих веществ про­исходит лишь при одной определенной температуре t_E и определенном составе раствора (40 % А+60 % В). Ниже этой температуры жидкость полностью исчезает и остается только смесь кристаллов А и В. Итак, рас­смотрена часть диаграммы, относящаяся к выделению кристаллов А из расплава. Подобный же вид имеет и другая часть диаграммы. При температуре t_B проис­ходит плавление чистого вещества В. Добавление к не­му вещества А снижает температуру его плавления. Рас­твор, содержащий 20 % А, плавится при температуре t'_B. При температуре t_E раствор, который был насыщен ве­ществом В, насыщается и компонентом А, в результате начинается одновременная кристаллизация двух ве­ществ.

Таким образом, диаграмму можно разделить на че­тыре области. Первая область лежит выше двух ветвей t_AE и t_BE и представляет собой жидкость, в которой оба вещества А и В растворены друг в друге. Выше точки t_A состав жидкости может изменяться от 0 до 100 % А. При­менение правила фаз показывает, что эта область харак­теризуется двумя степенями свободы (С = К–Ф+1 = 2–1+1 = 2), т. е. здесь можно одновременно изменять и температуру, и состав раствора, при этом новые фазы не появятся. Кривые t_AE и t_BE называются линиями ликвидус (ликвидус по латыни означает «жидкость»), так как они ограничивают область однородной жидко­сти. При достижении температур и составов, отвечающих этим линиям, начинается выделение кристаллов А или В, т. е. линии t_AE и t_BE соответствуют равновесию между двумя фазами — жидкой и твердой. При появлении вто­рой фазы число степеней свободы становится равным единице (С = 2–2+1 = 1). Это означает невозможность одновременного изменения температуры и состава при условии сохранения равновесия между двумя фазами. В этих условиях достаточно задать один из параметров, например температуру, чтобы второй параметр (состав) получил бы вполне определенное значение. Так, темпе­ратуре t"'_A соответствует состав жидкости, равновесной с кристаллами А (50 % А), а температура t"_B харак­теризует состав жидкости, равновесной с кристалла­ми В.

При понижении температуры до t_E слева от точки Е, кроме жидкости и кристаллов А, появляется третья фа­за — кристаллы В и число степеней свободы падает до куля (С = 2–3+1 = 0). Это означает, что три фазы могут сосуществовать лишь при единственной температуре t_E, при единственном составе жидкости, отвечающем точ­ке Е. Этот состав называется эвтектическим. Как видно из рис. 1, жидкость эвтектического состава отличается самой низкой температурой затвердевания по сравнению с любыми другими смесями веществ А и В. Это свойство эвтектических смесей используется для приготовления легкоплавких сплавов и припоев. Ниже температуры t_E жидкость уже не может существовать и охлаждаемый сплав состоит только из двух твердых фаз А и В. Подоб­ная картина наблюдается и справа от точки Е при тем­пературе t_E, где к двум фазам – жидкости и кристал­лам В добавляются кристаллы А. Очевидно, и здесь жидкость имеет состав, отвечающий точке Е. Ниже горизонтальной линии t_EEt_E жидкость уже не может суще­ствовать. Эта линия называется линией солидус (солидус – твердое тело). К этой области правило фаз уже не применимо, так как кристаллы А и В представляют со­бой механическую смесь и равновесия между ними не существует.

Диаграммы состояния, подобные рассмотренной вы­ше, образуют, например, серебро и свинец, окись каль­ция и окись магния, а также некоторые другие системы. Однако полная взаимная нерастворимость двух веществ в твердом состоянии встречается сравнительно редко. Чаще наблюдается образование более или менее огра­ниченных твердых растворов.