Правило фаз

Для вывода правила фаз следует напомнить, что число степеней свободы – есть ни что иное, как число параметров, которое можно изменять, не изменяя числа фаз в системе, находящейся в равновесии. С математи­ческой точки зрения эти параметры являются неопреде­ленными, подобно тому, как в алгебраических задачах, в которых число неизвестных, или параметров П мень­ше, чем число связывающих их уравнений У. В таких случаях решение задачи невозможно и число неизвест­ных П—У остается неопределенным. Иными словами, этому числу неизвестных можно задавать произвольные значения, которые будут удовлетворять связывающей системе уравнений. Поэтому при выводе правила фаз сначала нужно подсчитать число параметров, опреде­ляющих состояние системы, а затем вычесть из него чис­ло уравнений, связывающих эти параметры, т. е. выра­жающих условия равновесия между фазами.

При равновесии все фазы имеют одну и ту же темпе­ратуру и находятся под одинаковым давлением, т. е. имеется два общих параметра. Кроме того, следует учесть концентрации всех компонентов во всех фазах, причем в каждой фазе достаточно знать концентрации всех компонентов, кроме одного. Концентрацию этого последнего можно найти по разности, зная массу всей фазы. Поэтому в одной фазе имеется (k–1) независи­мых концентраций, а во всех Ф фазах системы оно со­ставит Ф(k–1). Следовательно, общее число парамет­ров П = Ф(k–1) + + 2. Какое же число уравнений связы­вает эти параметры?

При равновесии все компоненты в каких-то количест­вах, пусть даже малых, присутствуют во всех фазах в растворенном состоянии. При этом должен выполняться закон распределения. Тогда число независимых уравнений на единицу меньше числа фаз. Следовательно, для одного компонента число уравнений, связывающих его концентрации во всех фазах, равно (Ф–1), а общее число таких уравнений У для всех компонентов во всех фазах равно У = k(Ф–1). Отсюда число степеней свободы С, равное разности меж­ду числом параметров П и числом уравнений У, состав­ляет

С = П – У = Ф(k–1) + 2–k(Ф–1)= к –Ф + 2. (2)

Это и есть правило фаз Гиббса – число степеней свободы системы равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс число параметров системы. Его применение можно про­иллюстрировать на уже приводившихся примерах. Так, для однокомпонентной, двухфазной системы, состоящей из воды и пара (k = 1 и Ф = 2), число степеней свободы С = 1–2+2 = 1. Если кроме воды и пара присутствует и лед, то Ф = 3 и С = 1–3+2 = 0. В большом числе случаев, как в природе, так и в технике, давление постоян­но или его изменение настолько мало, что не оказывает влияния на равновесие между фазами. Вследствие этого число переменных уменьшается на единицу и правило фаз принимает вид

С = k − Ф + 1. (3)

В частности, в таком виде уравнение (3) может быть использовано при рассмотрении равновесий, в ко­торых участвуют твердые и жидкие тела при обычных колебаниях давления. При очень высоких давлениях по­рядка десятков тысяч атмосфер фазовые превращения зависят от давления. Например, при давлениях около 10⁵ ат и температуре около 3000 °С графит превращается в алмаз. Очевидно, что число степеней свободы не мо­жет быть отрицательным и поэтому наименьшее значение С равно нулю. Из правила фаз следует, что при С = 0 число присутствующих при равновесии фаз будет наибольшим.

Из уравнения (3), например, видно, что в однокомпонентной системе наибольшее число присутствующих фаз равно трем (1− Ф + 2 = 0). В двухкомпонентной системе (например, в растворе соли в воде) это число составит уже четыре (2 – Ф + 2 = 0), т. е. при определенных температуре, давлении и концентрации могут сосуществовать раствор, пар, лед и твердая соль.

Правило фаз в виде уравнения (3) показывает правильность высказанного ранее без доказательства утверждения о том, что число выделяющихся из железоуглеродистого расплава фаз не может быть больше двух. Действительно, в этой двухкомпонентной системе при отсутствии степеней свободы (2 – Ф + 1 = 0) и, следовательно, Ф =3. Как было показано, увеличение числа компонентов в системе на единицу приводит к увеличению на единицу и числа степеней свободы. Поэтому если в рассматриваемом железо - углеродистом расплаве присутствует кремний (k = 3), то наибольшее число фаз, которые могут одновременно существовать, возрастет до 4.

Подчеркнем еще раз, что правило фаз можно применять лишь к системам, находящимся в состоянии равновесия. Можно, например, тщательно очищенную воду осторожно переохладить до –10 °С при одновременном присутствии льда, хотя и не находящегося в непосредственном контакте с водой. Казалось бы это противоре­чит правилу фаз. Однако такая система не может быть в равновесии. Действительно, достаточно переохлажден­ную воду привести в соприкосновение со льдом или да­же просто встряхнуть и она немедленно замерзнет.