Парадокс Гиббса

Представим себе мысленный эксперимент: пусть имеется сосуд, который наполнен газом и разделён на два одинаковых отсека перегородкой (рис.2.9). Свойства газа в отсеках абсолютно одинаковы. Если убрать перегородку, то из физических соображений ничего не должно произойти, т.е. энтропия системы должна остаться неизменной. Посчитаем её. Энтропия до убирания перегородки:

. (2.46)

Уберём перегородку: . Изменяется и значение энтропии:

, (2.47)

, (2.48)

т.е. энтропия возрастает, хотя не должна. Ответ на это противоречие заключается в том, что энтропия определена с точностью до константы (). Гиббс предложил следующее выражение для S ₀:

. (2.49)

Но, если использовать квантовое распределение Гиббса – парадокса можно избежать. Здесь выражение для S ₀ выглядит по-другому:

, (2.50)

, т.е. если , то формула совпадает с (2.49).

2.10. Третье начало термодинамики с точки зрения статистической
физики

Одним из основных положений термодинамики является утверждение о том, что энтропия всякого тела стремится к нулю при стремлении к нулю температуры:

. (2.51)

Это утверждение представляет собой содержание так называемой теоремы Нернста. Иногда утверждение (2.51) называют третьим началом термодинамики.

С точки зрения статистической физики это утверждение может быть интерпретировано следующим образом. Рассмотрим систему, находящуюся в равновесии при температуре, стремящейся к нулю кельвинов. При этом система находится в состоянии с наименьшей энергией (основном состоянии). Тогда в каноническом распределении Гиббса наибольшим будет слагаемое, отвечающее наименьшей энергии, а остальные будут стремиться к нулю (в силу условия нормировки). Как было показано ранее, такое распределение соответствует энтропии системы и равно нулю. Таким образом, третье начало термодинамики с точки зрения статистической физики можно сформулировать так: при нуле кельвинов система находится, в основном, в полностью определенном состоянии, что соответствует нулевой энтропии (как мере неопределенности).