Загальні положення калориметрії

Термохімія – розділ хімічної термодинаміки, пов’язаний з вивченням теплових ефектів хімічних реакцій і фізико-хімічних процесів.

Тепловим ефектом реакції називають максимальну кількість теплоти, віднесену до 1 молю речовини, яка супроводжує реакцію (тобто поглинається або виділяється) при умовах, що:

- реакція відбувається необоротно при сталому тиску чи об'ємі;

- в системі не здійснюється ніякої роботи крім роботи розширення ();

- вихідні речовини і продукти реакції мають однакову температуру.

Калориметрія – це сукупність методів визначення кількості теплоти, що поглинається або виділяється в різних фізико-хімічних процесах. Калориметричні (термохімічні) вимірювання дозволяють експериментально визначити теплові ефекти різних фізико-хімічних процесів, а також теплоємності систем. Розрахунки теплових ефектів за експериментальними даними проводять на основі законів Гесса і Кірхгофа.

Теплоємністю (С) речовини називають кількість теплоти, яку необхідно передати системі для нагрівання її на один градус. Теплоємність вимірюється в Дж/К. Питома теплоємність відноситься до 1 кг речовини (Дж/кг ∙ К), а мольна теплоємність – до одного моля речовини (Дж/моль ∙ К).

Величина теплоємності залежить від температури, тому розрізняють справжню та середню теплоємності. Справжня теплоємність – це відношення нескінченно малої кількості теплоти до нескінченно малого прирощення температури. Тож, – ізохорна теплоємність; – ізобарна теплоємність. Середня теплоємність для даного інтервалу температур (Т₁ – Т₂) – це відношення певної кількості теплоти до різниці цих температур: .

Більшість калориметричних вимірювань зводиться до того, що процес, тепловий ефект якого необхідно встановити, проводять в спеціальному приладі – калориметрі та спостерігають обумовлену цим процесом зміну температури DТ.

Теплові ефекти пов'язують зі зміною температури рівнянням теплового балансу:

Q_p = (m₁C₁+m₂C₂+m₃C₃+……+m_nC_n)DТ (1.1),

де m_1,2,3 – маси (г), а С_1,2,3 – мольні теплоємності (Дж/моль·К) компонентів реакційної системи, яка досліджується, та всіх частин калориметра, котрі беруть участь у теплообміні з навколишнім середовищем. Якщо в ході експерименту величини m и C не змінюються в межах точності експерименту, то рівняння (1.1) можна записати в такому вигляді:

Q_p = К×DТ (1.2),

де К – стала калориметру, тобто кількість теплоти, яку необхідно передати реакційній системі та всім частинам калориметра для нагрівання їх на один градус.

Якщо вивчається процес, що перебігає у водному розчині, то його тепловий ефект можна представити і у вигляді такого рівняння:

(1.3),

де С – теплоємність розчину, що досліджується, К' – стала калориметра, яка враховує теплоємності тільки різних частин калориметра, які приймають участь в теплообміні. До її величини не входить теплоємність реакційного середовища. Тож К^/ – це кількість теплоти, яку необхідно передати всім частинам калориметра для нагрівання їх на один градус.

Якщо порівняти вирази (1.2) та (1.3), то стане зрозумілим взаємозв’язок К і К^/:

(1.4).

Необхідно пам’ятати, що термодинамічна теплота, яку позначають через або , має протилежний знак по відношенню до термохімічної теплоти Q_р, тож Q_р = - . Молярний тепловий ефект реакції (або теплоту) ΔH (Дж/моль) знаходять із співвідношення:

(1.5),

де n – кількість речовини (в молях), яка приймає участь в процесі, що досліджується.

Існує декілька методів визначення К та К´. Сталі калориметра визначають передаючи калориметру та досліджуваній системі певну кількість теплоти (Q) та вимірюють при цьому зміну температури (DТ). Точно відому кількість теплоти можна одержати в результаті проведення фізико-хімічного процесу, тепловий ефект якого відомий, наприклад, в ході розчинення наважки KCl у воді. В електронному калориметрі відома кількість теплоти може також задаватися з допомогою електричного нагрівача, потужність якого відома.