Связь между константой равновесия и степенью диссоциации

Зависимость между константой равновесия и степенью диссоциации имеет разную форму для разных реакций. Рассмотрим основные виды реакций, встречающихся в процессах горения.

1) Реакции горения, происходящие с уменьшением числа молей. К этим реакциям относятся однотипные реакции горения водорода и окиси углерода

, .

Рассмотрим реакцию горения водорода. Пусть при определенной температуре реакции, для которой известна величина константы равновесия , к моменту равновесия не прореагировала α -я часть моля. В продуктах горения вместо 2 моль водяного пара будет только 2 (1─α) моль, но вместо 2α моль пара останутся в смеси не прореагировавшие водород и кислород в количестве: водорода 2α моль, а кислорода α моль. Состав продуктов сгорания к моменту равновесия будет следующий

водяного пара 2(1─α) моль,

водорода...... 2α моль,

кислорода..... α моль.

Всего (2+α) моль.

Используя формулы для газовых смесей, находим парциальные давления компонентов в виде:

; ; .

Зная парциальные давления, по формуле (17.8) находим константу равновесия

. (17.12)

Это уравнение дает зависимость между константой равновесия и степенью диссоциации. Константа равновесия для определенной температуры имеет вполне определенное значение. Степень диссоциации определяется давлением, при котором происходит диссоциация. Для вычисления этого влияния в паровой части уравнения (17.12) числитель и знаменатель разделим на

.

При и повышении давления степень диссоциации уменьшается, т. е. полнота горения увеличивается, увеличивается количество получаемого водяного пара. Количество водорода и кислорода уменьшается; в этом случае говорят, что равновесие сдвигается вправо.

2) Реакции, происходящие без изменения числа молей газообразных участков реакции. К таким реакциям можно отнести реакцию водяного газа

.

Константа равновесия этой реакции определяется из выражения

.

Рассматривая эту реакцию, находим следующее. Если степень диссоциации равна , то к моменту равновесия в смеси будет не по одному молю и , а только по (1─α) моль, но зато остается по α моль и , которые не могли прореагировать вследствие диссоциации. Следовательно, состав смеси и парциальные давления компонентов к моменту равновесия будут следующие:

(1─α) моль,

…………….. (1─α) моль,

………………... α моль,

………………. α моль.

_________________________

Всего………………. 2 моль

Находим константу равновесия

. (17.13)

В эту зависимость давление, при котором происходит реакция, не входит, следовательно, степень диссоциации в реакциях этого вида не зависит от давления.

Константа равновесия представляет гораздо более удобную расчетную величину, чем степень диссоциации, поэтому за основу расчета состава продуктов сгорания принимают именно константу равновесия и для нее даются таблицы значений в зависимости от температур для разных реакций. В том случае, если нужно, то можно воспользоваться связью между и , т. е. формулой (17.9).