Теоретические основы. В кинетических методах анализа концентрация анализируемого вещества определяется по скорости химической реакции

В кинетических методах анализа концентрация анализируемого вещества определяется по скорости химической реакции. Основным законом химической кинетики является закон действия масс, в соответствии с которым скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ:

А + В = Х

– в начальный момент времени, (6.1)

– в любой момент времени,

где V – скорость реакции, К – константа скорости.

В кинетических методах анализа аналитическую реакцию, по скорости которой определяют концентрацию анализируемого вещества, называют индикаторной (по аналогии с индикатором в титриметрических методах анализа или индикаторным электродом в электрохимических методах анализа).

Например: скорость реакции восстановления железа (III) тиосульфат ионом

(CNS^–)

Fe³⁺ + 2S₂O₃^2– 2Fe²⁺ + S₄O₆^2–

зависит от концентрации иона S₂O₃^2–, т.е. она является индикаторной для этого иона.

Вещество, по изменению концентрации которого опытным путём находят концентрацию анализируемого вещества, называют индикаторным веществом. В приведённой реакции – это железо (III).

Требования к индикаторным реакциям:

1) Скорость реакции должна быть не слишком большой и не слишком медленной. Оптимальное время протекания реакции 10- 20 мин.

2) Концентрация индикаторного вещества должна измеряться быстрым и простым методом.

3) Концентрация анализируемого вещества во времени проведения реакции не должна существенно изменяться. Как правило, его берут в большом избытке по сравнению с индикаторным веществом. Так концентрация S₂O₃^2– должна превышать концентрацию Fe³⁺ в несколько раз.

Скорость химической реакции зависит от следующих факторов:

энергии активации взаимодействующих молекул и их ориентации в пространстве (столкновения молекул)

,

где Q – стерический фактор, учитывающий ориентацию молекул при химическом взаимодействии; z – общее число соударений; Е – энергия активации, Дж; Т – абсолютная температура, К; R – газовая постоянная;

2) температуры, а именно: скорость реакции увеличивается с увеличением температуры.

.

3) присутствия посторонних солей

,

где К₀ – константа скорости в отсутствии посторонних солей,

– заряды, реагирующих частиц А и В,

μ – ионная сила раствора.

Скорость реакции будет увеличиваться, если заряды у частиц А и В одноимённые, и уменьшаться, если заряды разноимённые.

4) присутствия катализатора.

Реакции, скорость которых зависит от концентрации катализатора, называются каталитическими. Они находят широко применение в кинетических методах реакции.

Для каталитических реакций в уравнение скорости следует ввести концентрацию катализатора (С_К):

при условии, что концентрация одного из веществ взята в избытке.

и ,

; .

Методы анализа, основанные на применении этого уравнения, называются дифференциальными. Если проинтегрировать это выражение, можно получить уравнение для интегральных методов:

.

Для измерения скорости реакции необходимо знать изменение во времени концентрации хотя бы одного из реагирующих (обычно индикаторного) веществ. С этой целью применяются химические и физико-химические методы анализа.

Химические методы анализа в основном используются для изучения медленно протекающих реакций. При изучении быстрых реакций, следует остановить их течение, что достигается следующими способами:

- резким охлаждением реакционной смеси,

- добавлением ингибитора, образующего прочное соединение с катализатором,

- добавлением вещества, связывающего одно из реагирующих веществ

- резким изменением рН.

После того как реакция остановлена, анализируют реакционную смесь подходящим химическим или физико-химическим методом анализа. Наиболее часто применяются титриметрические методы анализа: кислотно-основный, окислительно-восстановительный, комплексометрический или метод осаждения.

Достоинством химических методов анализа является измерение абсолютных концентраций реагирующих веществ. К недостаткам следует отнести: а) невозможность непрерывного измерения концентрации анализируемого компонента, б) продолжительность анализа.

Физико-химические методы анализа позволяют проследить за изменением какого-либо физического свойства анализируемого раствора во времени, например, показателя преломления, электропроводности, силы диффузионного тока, абсорбции раствора и др. Основными преимуществами физико-химических методов по сравнению с химическими являются: а) непосредственное измерение концентрации анализируемого вещества в реакционном сосуде без отбора пробы, т.е. без нарушения химического равновесия в системе, б) быстрота проведения анализа.

В кинетических методах анализа используются различные методы определения концентрации. Среди них выделяют три основные группы методов:

метод тангенсов,

метод фиксированного времени,

метод фиксированной концентрации.