Пламенная фотометрия

Теоретические основы

Метод пламенной фотометрии является одним их видов эмиссионной спектроскопии. Он основан на измерении интенсивности излучения, испускаемом анализируемыми элементами в пламени. Чувствительность метода определяется температурой пламени и условиями возбуждения атомов. В качестве источников возбуждения атомов используется пламя различных типов. Средняя температура некоторых наиболее широко распространенных видов источников возбуждения приведена в таблице 5.1.

Таблица 5.1 - Основные источники возбуждения атомов

Источник возбуждения	Горючий газ	Окислитель	Температура, К
Пламя	Пропан-бутан	Воздух
Ацетилен	Воздух
Ацетилен	Кислород
Ацетилен	Закись азота
Вольтовая дуга	-	-
Конденсированная искра	-	-
Лазерное излучение	-	-

Вследствие невысокой температуры пламени горючих смесей, их эмиссионные спектры состоят их небольшого числа спектральных линий и имеют низкие потенциала возбуждения. Это позволяет использовать при анализе фотометры, снабженные интерференционными светофильтрами.

Атомные спектральные линии в пламени излучают щелочные и щелочноземельные металлы, галлий, кадмий, хром, марганец, никель, кобальт, медь, серебро и другие элементы. В настоящее время методом пламенной фотометрии можно определять до 40 элементов.

Набор частот, соответствующий спектру каждого элемента, определяется структурой внешней оболочки атома и, следовательно, положением элемента в таблице Менделеева. Вследствие этого не может быть случаев полного совпадения эмиссионных спектров различных веществ.

Качественный анализ анализируемых веществ основан на наличии в спектре излучения характеристических линий, присущих данному элементу. В пламенной фотометрии качественный анализ проводится с использованием набора светофильтров.

В основе количественного анализа лежит прямо пропорциональная зависимость интенсивности спектральных линий от числа возбужденных частиц, и, следовательно, от концентрации определяемого элемента при постоянных температуре и условиях атомизации. Эта зависимость выражается уравнением Ломакина:

, (5.1)

где I – интенсивность спектральной линии; с – концентрация элемента в пробе; a – коэффициент, зависящий от режима работы источника возбуждения; b – коэффициент самопоглощения.

Определяемые элементы поступают в пламя в виде аэрозоля, полученного при распылении анализируемых растворов воздухом в распылительной камере.

В пламени протекает ряд следующих процессов:

Растворитель испаряется или сгорает, а в пламени остаются мельчайшие частицы твердого образца;

Твердые вещества переходят в газообразное состояние (превращаются в пар), то есть образуется атомный пар;

Возбуждение атомов под действием энергии пламени. Возбуждение газообразных атомов связано с переходом одного из электронов в более высокое энергетическое состояние;

В условиях термодинамического равновесия доля возбужденных атомов определяется уравнением Больцмана:

, (5.2)

где N * – количество возбужденных атомов в пламени; N ₀ – общее количество атомов в пламени; Δ E – потенциал возбуждения, Дж; k – постоянная Больцмана (k =1,380662 10^-22 Дж К); T – абсолютная температура, К.

Согласно уравнению Больцмана, только небольшая часть газообразных атомов переходит в возбужденное состояние и доля возбужденных атомов быстро снижается при возрастании потенциала возбуждения элементов. Например, при одинаковой температуре доля возбужденных атомов натрия в 10⁷ раз превышает долю возбужденных атомов цинка. Вследствие этого для определения цинка требуется более высокая температура. При повышении температуры число возбужденных атомов увеличивается.

Излучение света возбужденными атомами: при возвращении электрона из возбужденного состояния на более низкий энергетический уровень или в основное состояние испускается ультрафиолетовое или видимое излучение. Интенсивность и частота излучения зависят от природы, концентрации анализируемого элемента в растворе. Частота испускаемого излучения зависит от разности энергий двух состояний атома:

, (5.3)

где E ₂ – энергия более высокого возбужденного состояния, Дж; Е ₁ – энергия более низкого возбужденного или основного состояния, Дж; h – постоянная Планка; ν – частота испускаемого ультрафиолетового или видимого света, Гц; с – скорость света, м/с; λ – длина волны излучаемого света, м.