Теоретическая часть. В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции большинство синтетических полимеров являются поли­молекулярными

В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции большинство синтетических полимеров являются поли­молекулярными (полидисперсными), т.е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биологические полимеры в нативном состоянии обычно монодисперсные, однако в процессе их выделения может происходить расщеп­ление некоторых связей, в результате чего они также становятся неоднородны­ми по молекулярным массам.

Макромолекулы, состоящие из одинаковых химических звеньев, имеющих разную длину, называются полимергомологами. С увеличением молекулярной массы различия в свойствах полимергомологов сглаживаются, они теряют стою индивидуальность. Поэтому строго разделить смесь высокомолекулярных по­лимергомологов на индивидуальные вещества с определенной молекулярной массой практически невозможно. Такие полимеры обычно характеризуются не­которой средней молекулярной массой. В зависимости от типа усреднения раз­личают несколько типов средних молекулярных масс: среднечисловую, среднемассовую, средневязкостную и др.

Среднечисловая молекулярная масса полимера выражается соотношением:

где N_i, X_i. W_i - число молекул, числовая и весовая доля молекул с молекулярной массой М_n соответственно. Экспериментально М_n измеряют, пользуясь.методами, в основе которых лежат коллигативные (т.е. зависящие от числа час­тиц) свойства растворов. К числу этих методов относятся осмометрия, криоско­пия, эбулиоскопия. Кроме того, М_n можно измерять путем аналитического оп­ределения числа конценых групп макромолекул в навеске образца.

Среднемассовая молекулярная масса определяется соотношением:

Экспериментально M_w измеряют методом светорассеяния. В случае мо-нодисперсного образца полимера все усредненные молекулярные массы равны между собой: M_n = M_w. Для полидисперсного полимера они различны, при­чем M_n < M_w-M_w более чувствительны к присутствию в образце относи­тельно высокомолекулярной фракции, М _n - к присутствию низкомолекулярной. Поскольку на практике приходится иметь дело с полимерами, обладающими достаточно большой молекулярной массой, то M_w даст более точное представ­ление о длине их макромолекул. Однако M _n часто используется в термодина­мических и других расчетах. Отношение М _w / M _n может служить мерой полидисперности.

Степень полидисперсности связана с механизмом образования полимера. Так, для полимера, полученного радикальной полимеризацией, при рекомбинационном обрыве цепи M_w /М_п = 1,5 при обрыве цепи в результате диспропорционирования M_w /М_п ⁼ 2. Для продуктов поликонденсации наиболее ве­роятно отношение M_w / M _n = 1 + х, где х - степень завершенности реакции; при х=1 отношение М_w / M_n ⁼ 2. Но полимер, подвергнутый различным физиче­ским или химическим превращениям, при которых могут происходить и дест­рукция, и сшивание макромолекул может характеризоваться практически лю­бым отношением М_w /М_п-

Нередко требуется более полная характеристика полидисперсности поли­мера, чем отношение М_w / M_n. Одному и тому же значению M_n или М _w мо­гут соответствовать различные типы молекулярно-массового распределения (ММР).

Многие свойства полимеров (физические и химические) зависят от харак­тера ММР. Кроме того, поскольку полидисперсность связана с особенностями процесса синтеза, форма ММР может дать ценную информацию о механизме полимеризации или поликонденсации. Характеристики полидисперсности по­лимеров можно получить только путем изучения свойств их растворов.

Для полной характеристики полидисперсности полимера необходимо вы­числить или экспериментально определить функцию его ММР. Различают диф­ференциальные и интегральные функции ММР, которые, в свою очередь, могут быть массовыми и числовыми. Массовая (соответственно, числовая) дифферен­циальная функция распределения f_w(M)dM[f_n(M)dM] выражает массовую (чи­словую) долю макромолекул с молекулярными массами в интервале от M_i до M_i + dM от общего количества полимерного вещества.

На рис. 2.1.а представлены типичные дифференциальные кривые массового и числового распределения. Значения абсцисс центров тяжести фигур, ограни­ченных

дифференциальными кривыми распределения и осью абсцисс, дают со­ответствующие средние молекулярные массы: M_n для кривой f_n(M)dM и M_w для кривой f_w(M)dM. По числу максимумов различают уни-, би-, три- и мульти-модальные кривые распределения.

Рис. 2. Кривые числового(1) и массового(2) распределения полимера по молекулярным массам: а - дифференциальные; б - интегральные.

Интегральные функции и, соответственно, кривые распределения F(W) по­казывают массовую F_w(M) доли от общего количества вещества, приходящиеся на молекулы с молекулярной массой в интервале от М₁ (мономер) до (рис. 2. 1.б).

На практике кривые ММР обычно получают экспериментально путем фракционирования полимеров различными методами, т.е. путем разделения об­разцов на фракции с разными молекулярными массами и определение M_W(M_n) каждой фракции.

Ряд методов фракционирования основан на зависимости растворимости по­лимера от его молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем хуже растворимость. Различают два типа фракционирования: препаративное, при ко­тором выделяют фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций.

К препаративным методам относятся методы фракционного осаждения и растворения. Наиболее часто используемый метод фракционного осаждения со­стоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, мо­лекулярные массы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фракций полимера можно разными способами: а) добавлением осадителя к раствору по­лимера; б) испарением растворителя, если полимер был предварительно раство­рен в смеси осадитель-растворитель; в) изменением температуры раствора, ко­торое приводит к ухудшению качества растворителя. Метод фракционного рас­творения состоит в последовательном экстрагировании полимера рядом жидко­стей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами.

К аналитическим методам фракционирования относятся: ультрацентрифу­гирование, турбидиметрическое титрование, гель проникающая хроматография и др

Количественную картину распределения дает метод ультрацентрифугиро­вания, однако он относительно сложен и требует дорогостоящего оборудования. Турбидиметрическое титрование - простой и быстрый метод, но он дает лишь качественную картину ММР.

Турбидиметрическое титрование состоит в измерении мутности раствора полимера при постоянном добавлении к нему осадителя. Если раствор доста­точно разбавлен, то частицы полимера, выделяющиеся при добавлении осадите­ля, на некоторое время образуют кинетически устойчивую суспензию и вызы­вают помутнение раствора. По мере добавления осадителя мутность возрастает до тех пор, пока не выделится весь полимер. Результаты титрования представ­ляют в виде зависимости оптической плотности раствора от объемной доли оса­дителя.

Метод турбидиметрического титрования основан на двух главных допуще­ниях. Во-первых, принимается, что количество осадителя, необходимое для на­чала выделения полимера (порог осаждения), зависят от концентрации полимера в момент выделения и от его молекулярной массы. Во-вторых, полагают, что мутность раствора пропорциональна количеству выделяющегося полимера и что при добавлении небольшого количества осадителя увеличение мутности связано только с выделением макромолекул определенной длины. Последнее допущение не является строго обоснованным. Оно справедливо лишь в том случае, если размеры частиц выделяющегося полимера остаются постоянными в течение всего титрования.

На самом деле в процессе титрования степень набухания (q) выделившихся частиц может изменяться, так как она зависит от состава смеси растворитель-осадитель. Кроме того, возможны агрегация и коагуляция частиц. Поэтому q обычно зависит от условий проведения эксперимента: от скорости добавления осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости титрования процесс не уда­ется провести равномерно. Тем не менее воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, поддерживая и все остальные условия постоянными. В таком вариан­те метод турбидиметрического титрования широко используется для качествен­ной характеристики ММР. Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работы с очень малыми количествами полимера. Метод оказыва­ется полезным, в частности, при подборе систем растворитель-осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений, происходящих в по­лимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света, механических напря­жений и др.), для качественной оценки ММР, иногда достаточной при изучении механизма полимеризации и т.д.