Теоретическая часть. Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в свя­зи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и

Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в свя­зи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромо­лекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Кроме того, для использования полимерных материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из растворов необходимо знание свойств полимерных растворов.

Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. По­этому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для колло­идных золей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия, тиксотропия и др.). Од­нако в отличие от коллоидных золей растворы полимеров являются молекулярно-дисперсными системами и удовлетворяют основным критериям истинных растворов: 1) самопроизвольность образования, термодинамическая устойчи­вость, равновесие и обратимость; 2) постоянство концентрации во времени; 3) однофазность, гомогенность. Равновесие в системах полимер-растворитель из-за большого размера молекул полимера устанавливается значительно медленнее, чем в растворах низкомолекулярных веществ (иногда в течение недель и меся­цев). Скорость установления равновесия определяется скоростью взаимной диффузии и сильно зависит от природы полимера и растворителя, молекулярной массы и концентрации полимера, а также от его исходного физического состоя­ния и исходной степени дисперсности полимерных частиц.

Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. На­бухание - это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформации его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими зна­чениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медлен­но, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом, благодаря спо­собности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Послед­нее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравне­нию с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Если процесс растворения самопроизвольно прекращается на стадии набу­хания, то говорят об ограниченном набухании. Так, полимеры пространственно-сетчатого строения не могут полностью раствориться без разрыва химических связей. Они способны лишь ограниченно набухать, образуя гели. Состояние на­бухания характеризуют степенью набухания q, которую определяют как количе­ство поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема:

где m₀, v₀ - масса и объем исходного полимера;

m, v - масса и объем набухшего полимера.

На рис. 1.1. приведена типичная зависимость степени набухания от времени

Рис. 1. Зависимость степени набухания полимера от времени t.

1 - неограниченное; 2 - ограниченное набухание.

Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними) и густотой пространственной сетки полимера (при ее наличии).

Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии компо­нентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэласти­ческом состоянии, обычно удовлетворительно описывается кинетическим урав­нением первого порядка:

где k - постоянная набухания;

q_∞ - максимальная степень набухания;

q - степень набухания в момент времени t.

После интегрирования этого уравнения получим:

По тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости ln(q_∞ - q) от времени можно определить постоянную набухания k.

В случае линейных полимеров при изменении условий (температуры, кон­центрации и др.) ограниченное набухание может перейти в неограниченное, т.е. произойти растворение полимера. При этом макромолекулы диффундируют в растворитель вплоть до образования гомогенного раствора.